第 七 章 化学反应动力学

11.气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？例如：2A→A2，2Cl+M→Cl2+M。答：在原子或原子

团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个键上，就不需要M参加；如果形成的分子只有一个或两个化

学键，就需要第三物种M把释放的能量带走，否则，这能量转化为键的振动能，有可能导致分子解离。

12.试尽可能完全总结一级反应的特点？答：（1）ln(a-x)与t呈线性关系； （2）速率系数k的单位仅是[时间]-1；

（3）半衰期在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关；

（4）对同一反应，在相同的反应条件下，时间间隔相等，c与c的比值不变；

0

（5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为：1：2：3；

（6）所有的分数衰期在定温下有定值。

13.碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？答：不，这两个理论只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论

是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，定量计算反应速率系数。

14.碰撞理论中的阀能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有什么关系？答：阀能Ec是两个相对分子的相对平动能在连

心线上的分量必须超过的临界值，此时的碰撞才是有效碰撞。

Ea?Ec?a

1RT 215.过渡态理论中的活化焓

?（1）物理意义不同，?rHm是指反应物生成活化络合物??rHm与Arrhenius活化能E有什么不同？答：

时的焓变，Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。（2）在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差RT；对气相反应，差

nRT，n是气相反应物的系数和。

?Ea???rHm?RT（凝聚相反应）Ea??rHm?nRT（有气相参与的反应）

16.光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物

分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间单位体积中吸收光子物质的量），就等于初级反应的速率。初级反应速率对反应

物浓度呈零级反应。A+hν→P

d?P?dt2

?Ia

17.已知HI在光的作用下，分解为H2和I的机理，试说出该反应的量子产率。反应机理如下：HI+hν→H+IH+HI→H2+I

I+I+M→I2+M试说出该反应的量子产率。答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该

反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18.现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？答：因为普通水中没有光敏剂。

光化学反应的发生都要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用

中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以从水中提取氢气作燃料了。

19.催化剂为什么会加快反应速率？答：这种问法不全面。催化剂不一定只会加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂可

以改变反应速率。

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第 七 章 化学反应动力学

改变反应速率的本质是改变反应历程，使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低或升高，从而改变了反应速率。所以凡有催化剂参与

的反应就不是基元反应。

20.合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？

答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的

组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。

21.总结二级反应（a=b）有哪些特点？答：（1）

1a?xt呈线性关系；

（2）速率系数的单位是[浓度]-1[时间]-1 （3）半衰期与反应物起始浓度成正比；

（4）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为：1:3:7二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 11 C 2 C 12 B 3 C 13 C 4 C 14 D 5 D 15 B 6 C 16 B 7 A 17 C 8 D 18 C 9 D 19 C 10 B 20 D 1.某化学反应的动力学方程式为2A→P，则动力学中表明该反应为（）。

（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确切意义答：（D）基元反应可以用质量作用定律写出速率方程，质量作用定律只

适用于基元反应，另外，只有基元反应才能讲分子数。2.某化学反应的计量方程式为

kA+2B???C+D，实验测定到其速率系数为k=0.25

（mol·L-1）-1·s-1，则该反应的级数为（）。

（A）零级（B）一级（C）二级（D）三级答：（D）根据其速率系数k=0.25（mol·L-1）-1·s-1的单位可知n=1-（-1）=2。3.某化学反应，已知

反应的转化率分数

y?51所用时间是y?所用时间的2倍，则反应是（）。 93（A）

32级反应（B）二级反应（C）一级反应（D）零级反应答：（C）根据

ln511?kt可知y?所用时间是y?所

931?y用时间的2倍，故反应为一级反应。4.当一反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度为0.024 mol·dm-3时，半衰期为

600 s，此反应为（）。

（A）零级（B）1.5级（C）2级（D）1级答：（C）这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物浓度成反比。5.有一放

射性元素，其质量等于8g，已知它的半衰期1/2t。 ?10d，则经过40d后，其剩余的重量为（）

（A）4g（B）2g（C）1g（D）0.5g答：（C）根据1/2t?ln211a0和ln?kt，则有at?a0??8?0.5g。k1616at6.对于反应

kA???C+D，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应级数为（）。

（A）1级（B）2级（C）零级（D）1.5级反应答：（C）零级反应的半衰期与起始物浓度成正比。7.某基元反应，在等容的条件下反应，当

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第 七 章 化学反应动力学

反应进度为1mol时，吸热50kJ，则该反应的实验活化能Ea值得大范围为（）。

（A）Ea≥50kJ·mol-1（B）Ea<50kJ·mol-1（C）Ea=-50kJ·mol-1（D）无法确定答：（A）在等容条件下，在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差RT；对气相反应，差

（A）活化能明显降低（B）平衡常数一定变大（C）正、逆反应的速率系数成正比（D）反应到达平衡的时间变短答：（D）对于一般化学

反应，当温度升高时反应速率一般增大。

9.某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%，则该反应的活化能的数值约（）。

（A）100RT2（B）10RT2（C）RT2（D）0.01RT2答：（D）根据Arrhenius经验公式

1.01k2Ea?11??Rln????，则有Ea=T??T?1?Rlnk1R?T1T2?活化能，所以不能改变获得B和D的比例。11.有两个都是一级的平行反应

A???k1，Ea，1?B，A????k2，Ea，2?C，设开始反应时的

浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的（）。（A）k总=k1+k2 A.

Ea?2Ea，2?12?Ea，1?2Ea，4?B.E1a?Ea，2?2?Ea，1?Ea，4?

1/2EaC.Ea?Ea，2?Ea，1?Ea，4D.Ea?E?Ea，1?a，2??2E?答：（B）根据Arrhenius经验公式

k?Aexp-RT，则：

a，4??Ea?-Ea,1?1/2?Ea，?12?Ea，1?Ea，4??k?Aexp-RT?2A-Ea，2A1expRT?1/2-?2??2expRT??RTE，故：

a,4?2A????A1??2A4exp-RT?2??2A?exp4?Ea?Ea，2?12?Ea，1?Ea，4?13.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是（）

。（A）互撞分子的总动能超过Ec

（B）互撞分子的相对总动能超过Ec（C）互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过Ec（D）互撞分子的内部动能超过Ec答：（D）根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。14.在300K时，某基元反应的阀能Ec=83.68 kJ·mol-1，则有效碰撞的分数值等于（）。

（A）3.719×10-14（B）6.17×10-15（C）2.69×10-11（D）2.69×10-15答：（D）根据有效碰撞理论有

q?e?Ec/RT，

q?e?83.68?103/8.314?300=2.69?10-15。15.在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是（）。（A）反应体系是非理想的（B）空间的位阻效应（C）分子碰撞的激烈程度不够

（D）分子间的作用力答：（B）有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，

但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，所以反映仍不能发生，使校正因子P小于1。16.已知某液相双分子反应是基元反应，

它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓

???rHm之间的关系是（）。（A）Ea

=?rHm

（B）

Ea=

??）E?rHm-RT（Ca

=?rHm+RT

（D）Ea=

??rHm/RT答：

（C）凝聚相反应的活化焓比活化能小一个RT。17.在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都一样的，所以称为普适因子。在通常反应温度（设为500K）下，其值约为（）。

（A）103s-1（B）1013s（C）1013

s-1

（D）103

s答：（C）

kBT1.38?10-23h=?5006.626?10-34?1013s-1。18.汽车尾气中的氮氧化物在第 47 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）

1（B）k1/k2=[B]/[C]（C

第 七 章 化学反应动力学

平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为：NO+O3

。（A）总反应的产物（B）总反?NO+O NO+O?NO+O在此机理中，NO是（）

2

2

2

2

应的反应物（C）催化剂（D）上述都不是答：（C）NO参与了破坏臭氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。

19.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是（）。（A）大于25.3%（B）小于25.3%（C）等于25.3%

（D）不确定答：（C）催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的

时间，但是它不能改变平衡的组成。20.关于光化学反应，下列说

法错误的是（）。（A）在等温、等压下，可以进行ΔrGm的反应（B）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象（C）反应

初级过程的量子效率等于1（D）光化学反应的平衡常数等于化学

反应的平衡常数答：（D）根据光化学反应的特征，（D）不符合其

特征。三、习题

1.在1100 K时，NH3（g）在钨丝上发生分解反应，实验测得下列数据：

氨的初始压力/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104

半衰期/min 7.6 3.7 1.7

求该反应的级数及速率系数。解：根据已知条件，采用半衰期法求反应级数的公式：

n?1?ln[(t1'/t\1)22'\ln(p0/p0)把数据代入得：n≈0，则该反应为零级反应。由零级反应公式

k0?p02t1把数据分别代入计算，取平均值：

2k0=2.3×103 Pa·min-1

2.某人工放射性元素，放出确?粒子，半衰期为15 min。若该试样有80%分解，计算所需时间？解：放射性元素的蜕变符合一级反应的特征，

按一级反应的积分式：

k?ln2ln2 =?0.046 min?1t115 min2设当分解80%所需时间为：

tx?1111ln??ln?35 min k11?y0.046min?11?0.803.已知物质A的分解反应是一级反应，当A起始浓度为0.1 mol·dm-3时，分解20%的A需时50 min，试计算：（1）计算反应的速率系数k

（2）计算该反应的半衰期t

12（3）计算起始浓度为0.02 mol·dm-3时分解20%所需的时间。解：（1）因为是一级反应，则有

ln1?kt。

1?y1111 k?ln?ln?4.46?10?3min?1

t1?y50min1?0.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关

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