物理化学综合练习题

一．选择题（单选题）

1. 对于封闭体系中的任意循环过程，体系经历了j步变化，则根据热力学第一定律应该是

A) ∑Qj = 0 B) ∑Wj = 0 C）∑Qj +∑Wj ＞0 D) ∑Qj +∑Wj = 0 2．如图所示，在一具有导热壁的容器上部，装有一可移动的理想活塞，若在容器中同时放入

锌块及盐酸，令其发生定温定压下的化学反应：Zn(s)+2HCl(b1) == ZnCl2(b2) + H2 (g) ，此反应的△rHm＜0，如以锌块和盐酸为体系，则有： A）Q＜0 W＜0 △U＜0 B）Q＜0 W= 0 △U＜0 Zn + HCl C）Q = 0 W= 0 △U= 0 D）Q＞0 W＞0 △U＞0

3. 在383K，Pθ下，1mol过热水蒸气凝聚成水，则体系、环境及总的熵变

A) △S体系﹤0，△S环<0，△S总 < 0 B) △S体系﹤0，△S环﹥0，△S总﹥0 C） △S体系>0，△S环﹥0，△S总﹥0 D) △S体系﹤0，△S环﹥0，△S总 < 0 4. 一个可重复使用的充电电池以1.8V的输出电压放电，然后以2.2V的外加电压充电，使电

池恢复原状。在整个过程中，热、功及电池的吉布斯函数变化为 A) Q > 0, W < 0, ?G = 0 B) Q < 0, W > 0, ?G > 0 C) Q > 0, W < 0, ?G < 0 D) Q < 0, W > 0, ?G = 0

5. 理想气体与温度为T的大热源接触，做定温膨胀，吸热Q，而所做的功是变到相同终态最

大功的20％，则

A) △S总＝5Q/T B) △S总＝Q/T C) △S总＝6Q/T D) △S总＝4Q/T 6. 下列式子中，哪一个不具有化学势的含义

A) (

?H?G?F?U)S，P，nj B) ()T，P，nj C) ()S，V，nj D) ()V，S，nj

?nB?nB?nB?nB7．在孤立体系中进行的变化，△U、△H的值为

A) △U > 0, △H > 0 B) △U = 0, △H = 0 C) △U < 0, △H < 0 D) △U = 0, △H无法确定

8．已知反应CO(g) + 0.5O2(g) → CO2(g)的焓变为?rHm，下列说法中何者是不正确的?

A）?rHm是CO2(g)的生成焓 B）?rHm 是CO(g)的燃烧焓 C）?rHm是负值 D）?rHm与反应?rUm的数值不等

9. 已知25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓△fHmθ(H2O,g) = -241.82kJ·mol-1, H2(g)的标准摩尔燃烧焓△CHmθ(H2,g) = -285.83kJ·mol-1，在同温度下，H2O(l) → H2O(g)的标准摩尔焓变为

A) -44.01 kJ·mol-1 B) 44.01 kJ·mol-1 C) -241.82 kJ·mol-1 D) 241.82 kJ·mol-1 10. 公式△H = QP适用于下列过程中的

A) 理想气体从1013.25kPa反抗恒定的外压101.325kPa膨胀 B) 273K、1013.25kPa下冰融化成水 C) 298K、1013.25kPa下电解CuSO4水溶液 D) 气体从状态Ⅰ等温可逆变化到状态Ⅱ

11. 一列火车在我国的铁路上行驶，在下述地理和气候条件中，内燃机的热效率最高的是： A） 南方的夏季 B） 北方的夏季 C） 南方的冬季 D） 北方的冬季 12．下列对卡诺循环的描述中何者不正确

A) 卡诺循环中可逆热温商之和为零，即Q1?Q2?0

T1T2B) 卡诺循环是理想气体的可逆循环，所以卡诺机的效率最高。

C) 卡诺循环是经历定温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、定温可逆压缩、绝热可逆压缩这四步

复原的。

D) 当低温热源温度一定，高温热源温度愈高，则吸收一定量的热Q1所产生的功就愈大。 13. 理想气体从状态Ⅰ经自由膨胀到状态Ⅱ，可用哪个热力学函数来判断过程的自发性？

A) △H B) △G C) △S D) △U

14. 某溶液由2molA和1.5mol B混合而成，其体积为420cm3, 此溶液中组分A的偏摩尔体积为VA,m = 30 cm3·mol-1, 则组分B的偏摩尔体积为

A) 200 cm3·mol-1 B) 300 cm3·mol-1 C) 240cm3·mol-1 D) 280 cm3·mol-1 15. 理想液体混合物的混合性质是：

A) △mixV = 0 , △mixH = 0 , △mixS > 0 , △mixG < 0 B) △mixV < 0 , △mixH < 0 , △mixS < 0 , △mixG = 0 C) △mixV > 0 , △mixH > 0 , △mixS = 0 , △mixG = 0 D) △mixV = 0 , △mixH = 0 , △mixS < 0 , △mixG > 0

16. 在298K，纯液体A的P*A= 5×104Pa，纯液体B的P*B= 6×104 Pa。假设两种液体能形成理想溶液，当达到气液两相平衡时，液相中组成为xA=0.4 , 在气相中B的摩尔分数yB为： A） 0.64 B） 0.25 C） 0.50 D） 0.40 17. 在一定的温度、压力下，纯A(l)的化学势为?，标准态化学势为?。若在纯A(l)中加入B(l)构成理想液态混合物后，A(l)的化学势为?A，标准态的化学势为?A，则有 A)

*???*=??=?A=??A B) ?A﹤?，?=?A

*??C)

?*??﹥ D) ﹤，﹤??*=?A，?????? AAA18. 在298K时，将0.01mol葡萄糖和0.01mol蔗糖分别溶于1kg纯水中，所产生的渗透压

A)相同 B)葡萄糖溶液大于蔗糖溶液 C) 葡萄糖溶液小于蔗糖溶液 19. 有4杯含有不同溶质但浓度相同的水溶液，分别测其沸点，沸点升得最高的溶液是 A） Al2(SO4)3 B) MgSO4 C) K2SO4 D) C6H5SO3H 20．在通常情况下，对于二组分体系能平衡共存的最多相数为：

A) 1 B) 2 C) 3 D) 4

21. 纯物质在其三相点的自由度为：

A) 0 B) 1 C) 2 D) 3

22. 在抽空密闭容器中加热NH4Cl(s)，它有一部分分解成NH3(g)和HCl(g)，当体系建立平衡

时，其组分数C和自由度f是 A) C = 1 f = 1 B) C = 2 f = 2 C) C = 3 f = 3 D) C = 2 f = 1 23. FeCl3和H2O形成四种水合物：FeCl3·6H2O(s)、2FeCl3·7H2O(s)、2FeCl3·5H2O(s)、

FeCl3·2H2O(s)，则该体系的组分数为 A) 5 B) 4 C) 3 D) 2

24. 对于单组分体系的气液平衡，若㏑P与1/T成直线关系，则汽化时 A) △Hm = 0 B) △Hm = 常数 C) △Sm = 0 D) △Hm 与温度有关 25．已知在109.5K到125.2K范围内，液态NO的蒸气压P（Pa）与T（K）的关系为

lnP?A?1568，则在该温度范围内NO的摩尔汽化热为 TA) 13.04 kJ·mol-1 B) 3.116 kJ·mol-1 C) 128.7 kJ·mol-1 D) 124.6 kJ·mol-1 26．A、B能形成完全互溶双液系，其T-x相图上出现最低恒沸点，则该双液系对Raoult定律

产生

A）正偏差 B) 负偏差 C) 没偏差 D) 无规则 27．定温定压下进行的化学反应，其自发方向由△rHm和△rSm共同决定，自发进行的反应满

足下列关系中的

A) ?rSm??rHm B) ?rSm??rHm C）?rSm??rHm D）?rSm??rHm

TTTT28．TK 时，将纯NH4HS (s)置于抽空的容器中分解： NH4HS (s) === NH3 (g) + H2S (g) ，测

得平衡时体系的总压力为P，则上述分解反应的KPθ为： A) (1P21P2 1PP2

()(?) )() B) C) D) ???2P4P4PP29．PCl5(g)的分解反应为 PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)，已知PCl5(g)的分解百分数在473K时

为48.5%，而在573K时为97%，则可判断 A) 反应的标准平衡常数为2 ； B）在两温度下标准平衡常数相等 ； B) 反应是放热的 ； D）反应是吸热的 。

30．在673K时和101325Pa下反应 1.5H2(g) + 0.5N2(g) === NH3(g) 的标准平衡常数为0.0129，

各气体视为理想气体，则在相同温度和压力下，反应3H2(g) + N2(g) === 2NH3(g) 的标准平衡常数为

A) 1.66×10-4 B) 0.0129 C) 0.1136 D) 166 31．已知反应 N2O4 (g) === 2NO2 (g)是吸热反应，反应达平衡时，欲使平衡向右移动以获得更

多的NO2 ，应采取的措施是：

A) 延长反应时间 B) 缩短反应时间 C) 降低温度 D) 升高温度 32． 恒定温度、压力和不做非体积功的条件下，反应aA + bB === gG + hH 达到化学平衡的

条件是：

A) μA =μB =μG =μH B) aμA =bμB =gμG =hμH C) μA +μB =μG +μH D) aμA + bμB = gμG + hμH

33. 热力学第三定律认为：

A) 在0K时，任何物质的熵等于零； B) 在0K时，任何晶体的熵等于零；

C) 在0K时，任何纯物质完美晶体的熵等于零； D) 在0K时，任何纯物质完美晶体的熵都等于一个定值。

34． 已知718K时，Ag2O(s) 分解反应的分解压力为20974.3kPa。在718K时，反应 Ag2O(s) === 2Ag(s) + 0.5O2(g) 的△rGθm为

A) -9.865 kJ·mol-1 B) -15.95 kJ·mol-1 C) -19.73 kJ·mol-1 D) -31.83 kJ·mol-1 35．在1000K时，理想气体反应 CO(g) + H2O(g) === CO2(g) + H2(g) 的Kpθ= 1.43。当各物质

的分压力分别为 P，PHO?2kPa，P，PH?3kPa 时，在此条件下CO?5kPaCO2?3kPa22上述反应的△rGm为

A) 3.85 kJ·mol-1 B) -3.85 kJ·mol-1 C) 3.85 J·mol-1 D) -3.85 J·mol-1 36．反应 1.5H2(g) + 0.5N2(g) === NH3(g) 当H2因反应消耗了0.3mol时，反应进度为

A) 0.2 mol B) 0.3 mol C) 0.4 mol D) 0.6 mol 37．已知TK时，反应H2O (g) == H2 (g) + 0.5O2 (g) 的K?p,1 和 CO2 (g) == CO (g) + 0.5O2 (g) 的

K?p,2, 则反应CO(g) + H2O (g) === CO2 (g) + H2 (g)的K?p,3为

?????? A) KP B) KP ,3?KP,1?KP,2,3?KP,1?KP,2?????? C) KP D) KP ,3?KP,1?KP,2,3?KP,1?KP,2dlnKp??H?38．平衡常数与温度的关系为 ，对于任一反应 ?dTRT2A) Kpθ必随温度升高而增大 B) Kpθ必随温度升高而减少

C) Kpθ必不随温度而改变 D) 随温度升高，Kpθ可增大、减少或不变 39. 描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间的关系的是

A) Ohm定律 B) 离子独立运动定律 C) Faraday定律 D）Nernst定律 40．下列电池中，电动势与氯离子活度无关的是

A） Zn | ZnCl2 (a1 ) || KCl (a2 ) | AgCl (s) | Ag (s) B）Zn | ZnCl2 (a) | Cl2 ( p? ) | Pt C ）Ag | AgCl (s) | KCl (a) | Cl2 ( p? ) | Pt D）Pt | H2 (p?) | HCl (a) | Cl2 ( p?) | Pt 41． 用同一电导池分别测定浓度为0.01mol·kg-1和0.1mol·kg?1的两个电解质溶液，其电阻分

别为1000?和500?，则它们的摩尔电导率之比为

A） 1:5 B） 5:1 C） 10:5 D） 5:10 42．zB、uB及cB分别是混合电解质溶液中B种离子的电荷数、迁移速率及浓度，对影响B离子

迁移数(tB) 的下述说法哪个对?

A) │zB│ 愈大， tB愈大 B) │zB│、uB愈大，tB愈大 C) │zB│、uB、cB愈大，tB愈大 D) A、B、C 均未说完全 43. 0.3 mol/kg Na2HPO4水溶液的离子强度是：

A) 0.9 mol/kg B) 1.8 mol/kg C) 0.3 mol/kg D) 1.2 mol/kg 44. 下列反应AgCl (s) + I- = AgI (s) + Cl-，其可逆电池符号为

A) AgI (s) | I-| Cl-| AgCl (s) B) Ag (s) , AgCl (s) | Cl-|| I-| AgI(s), Ag (s) C) AgI (s) | I-|| Cl-| AgCl (s) D) Ag (s) , AgI(s) | I-|| Cl-| AgCl (s), Ag (s) 45. 若算得电池反应的电池电动势为负值时，表示此电池反应是：

A) 正向进行； B) 逆向进行； C) 不可能进行； D) 反应方向不确定。 46. 在298K和101325Pa下，把Zn和CuSO4溶液的置换反应设计在可逆电池中进行，将做电功

100kJ，并放热3kJ，则过程中内能变化△U为

A) -103 kJ B) -97kJ C) 97kJ D) 103kJ 47. 下列电极中，不属氧化—还原电极的是

A) Pt，H2| H+ B) Pt|Tl+，Tl3+ C) Pt|Fe2+，Fe3+ D） Pt| Sn2+，Sn4+ 48．离子淌度反映离子运动的特性，淌度值的大小与下列哪个因素无关。

A）溶液浓度 B）电场强度 C）溶剂性质 D）温度 49．电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律适用于

A）强电解质溶液 B）无限稀释电解质溶液 C）弱电解质溶液 D）摩尔浓度为1的溶液

50. 有一自发原电池，已知其温度系数为负值，则电池反应的ΔrHm

A) >0 A) 零

B) <0

B) ΔrHm

C) =0 C) TΔrSm,

D) 无法判断

51. 电池在定温定压下可逆放电时，与环境交换的热量为

D) －nFE

52. 在相距1m、电极面积为1m2的两电极之间和在相距10m、电极面积为0.1m2的两电极之

间，分别放入相同浓度的同种电解质溶液，则二者

A) 电导率相同，电导相同； B) 电导率不相同，电导相同； C) 电导率相同，电导不相同； D) 电导率不相同，电导也不相同

53. 质量摩尔浓度为b的K3PO4溶液, 其平均活度系数为?±, 则K3PO4的活度a为: 。

A) 4?±4(b/b?)4 B) ?±4(b/b?) C) 4?±(b/b?) D) 27?±4(b/b?)4 54. 设某浓度时CuSO4的摩尔电导率为1.4×10-2 Ω-1m2mol-1，若在该溶液中加入1 m3的纯水，

这时CuSO4的摩尔电导率将

A) 降低 B) 增大 C) 不变 D) 无法确定 55. 下列电解质溶液中，离子平均活度系数最小的是（设浓度都为0.01mol/kg） A) ZnSO4 B) CaCl2 C) KCl D) LaCl3 56. 在定容条件下反应 aA + bB → eE + f F ，其反应速率可用任何一种反应物或生成物的浓度

随时间的变化率来表示，它们间的关系是 A) ?a(dCA)??b(dCB)?e(dCE)?f(dCF) B) ?1(dCF)??1(dCE)?1(dCA)?1(dCB)

dtdtdtdtfdtedtadtbdt C) ?1(dCA)??1(dCB)?1(dCE)?1(dCF) D) a(dCA)?b(dCB)?e(dCE)?f(dCF)

adtbdtedtfdtdt3dtdtdt2dCO2?1 或者 2?1， 57. 反应 2O3 → 3O2 ，其速率方程式为 ?(dCO)?kCOCO()?k?COCO32dt2dt3速率常数 k和 k?间的关系为 A) 2k= 3k? B) k = k? C) 3k= 2k? D) －3k= 2k? 58. 某反应速率常数k= 2.31×10-2 s-1·L·mol-1 ，反应物的初始浓度为 1mol·L-1，则其反应的半

衰期为

A) 43.29 s B) 15 s C) 30 s D) 21.65 s

59. 某反应的反应物消耗75%所需时间是它消耗掉50%所需时间的2倍，则反应的级数为 A) 零级 B) 一级 C) 二级 D) 三级

60．某反应速率常数 k= 0.107 min-1，则反应物浓度从1.0mol·L-1变到0.7mol·L-1和浓度从

0.01mol·L-1变到0.007mol·L-1所需时间的比值为 A) 10 B) 100 C) 0.01 D) 1

61．零级反应 A → B的半衰期t1/2与A的初始浓度C0及速率常数k之间的关系是

A) t12?C2k1 B) t1/2 = 2kC0 C) t12?0 D) t12?

2kC02kC062. 某反应速率常数为 4.62×10-2 min-1 ，反应物的初始浓度为0.1 mol·L-1，则反应的半衰

期 t1/2为

A) 216 min B) 15 min C) 30 min D) 1.08 min

12????BB?D???J ; 则B的浓度随时间 63．已知某复杂反应的反应机理为A? , ???k?1kk的变化率

dCB是 dt A) k1CA － k2CD CB B) k1CA －k-1CB － k2 CD CB

C) k1CA －k-1CB + k2 CD CB D) -k1CA +k-1CB + k2 CD CB 64. 反应 CO (g) + Cl2 (g) → COCl2 (g) , 经实验测得其速率方程式为 r = k [Cl2]n [CO]， 当温度及CO浓度维持不变而使Cl2浓度增至3倍时，反应速率加快到原来的5.2倍，则

相对于Cl2的分级数n为 A) 1 B) 1.5 C) 2 D) 3 65．在基元反应中

A) 反应级数与反应分子数总是一致的； B) 反应级数总是大于反应分子数； C) 反应级数总是小于反应分子数；

D) 反应级数不一定与反应分子数总是相一致的

1????66. 对峙反应 A????，当温度一定时由纯A开始反应，下列说法中哪一点是不对的？ k2kA) 起始时A的消耗速率最快； B) 反应进行的净速率是正逆两向反应速率之差； C) k1/k2的值是恒定的； D) 达到平衡时正逆两向的速率常数相等。 67. 表面活性剂加入水中则：

??A）????c???? D）无法判断 ????? B） C）＜0＞0??＝0????c?c?????68. 两个水滴的半径分别为r1和r2 , 若r1 < r2, 则它们对应的附加压力ΔP1和ΔP2间的关系为

A）ΔP1>ΔP2 B）ΔP1<ΔP2 C）ΔP1=ΔP2 D）无法判断 69. Langmuir 公式中的θ表示:

A）固体表面被气体分子覆盖的百分率 B）气体分子在固体表面的吸附速率 C）固体表面未被气体分子覆盖的空白百分率 D） 吸附常数

70. 一般高分子溶液都是多级分散体系，通常是:

A） Mn＞Mm B） Mn＜Mm C） Mn＝Mm D） 无法判断 71. 将0.012L，0.02mol/L的KCl溶液和100L，0.005mol/L的AgNO3溶液混合制成溶胶，在外电

场作用下胶粒将:

A）向正极移动 B）向负极移动 C）不作定向移动 D）静止不动 72. 以下说法中正确的是：

A) 溶胶在热力学和动力学上都是稳定系统 B) 溶胶与真溶液一样是均相系统 C) 能产生丁达尔效应的分散系统是溶胶 D) 通过超显微镜也不能看到胶体粒子的形状和大小

73. 夏季有时久旱无雨，甚至天空有乌云仍不下雨，从表面化学的观点看其原因是：

A）天空温度太高 B）天空中空气稀薄

C）乌云中的水滴半径太小 D）乌云中水蒸气的饱和蒸汽压过高 74. 一根玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中,则两个不同温度的水在毛细管中上升的高度

A） 相同 B） 25℃水中高于75℃水中 C）75℃水中高于25℃水中 D） 无法确定 75. 在一个密闭容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后会发生：

A）大水珠变大，小水珠变小 B）大水珠变大，小水珠变大 C）大水珠变小，小水珠变大 D）大水珠、小水珠均变小 76. 溶胶的基本特性之一是

A) 热力学上和动力学上皆属于稳定体系 B) 热力学上和动力学上皆属于不稳定体系 C) 热力学上不稳定而动力学上属于稳定体系 D） 热力学上稳定而动力学上属于不稳定体系 77. 以下说法中正确的是：

A） BET公式只适用于物理吸附，Langmuir公式既适用于物理吸附又适用于化学吸附 B） BET公式和Langmuir公式都适用于物理吸附和化学吸附 C） BET公式和Langmuir公式都只适用于化学吸附

D） BET公式只适用于化学吸附，Langmuir公式只适用于物理吸附 78. 以下说法中不正确的是：

A）电泳是在外电场作用下，溶胶粒子在分散介质中作定向迁移的现象 B）电渗是在外电场作用下，分散介质通过多孔膜向某一电极方向迁移的现象

C）电泳或电渗实验证明：溶胶的分散质和分散介质都带电，且所带的电性是不同的 D）在电泳实验中，当溶胶粒子向负极迁移时，说明胶粒带负电，此溶胶称为负溶胶 79. 在一支干净的粗细均匀的U形玻璃毛细管中注入几滴纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注入少许正丁醇水溶液，两侧液柱的高度将是：

A）相同 B）右侧高于左侧 C）左侧高于右侧 D）不能确定 80. 苯和水混合后，分别加入钾肥皂和钙肥皂可得到的乳浊液的类型是: A）水/油型和油/水型 B）油/水型和水/油型 C）油/油型和水/水型 D）油/油型和油/水型

二．填空题

1. QV = ΔU应用条件是 定容 ； 不做其它功 ； 封闭体系 。 2．理想气体向真空膨胀过程中，W = 0；Q = 0；△U = 0；△H = 0。（填 >、<、或 = ） 3．300K时，2mol理想气体由1dm3可逆膨胀至10dm3，该过程的 ΔU = 0 J； ΔH ＝ 0 J ；ΔS ＝ 38.29 J·K-1； ΔG ＝ -11488 J 4．下列不同状态下水的化学势分别为： (1) 373.15 K，101.325 kPa 下的H2O ( l ) ：?1 (2) 373.15 K，101.325 kPa 下的H2O ( g ) ：?2 (3) 373.15 K，50.66 kPa 下的H2O (g)： ?3

用一个表达式表示三个化学势之间的关系，为 ?1 = ?2 > ?3___________。

5. 1mol单原子理想气体从P1V1T1定容冷却到P2V1T2，则该过程的△U < 0；ΔS < 0；W = 0（填 >、<、或 = ）

6. 2molO2(g)，Cp,m=29.35 J·mol-1·K-1,由始态300K、100kPa经定容加热到终态600K、200kPa，设O2(g)为理想气体，该过程的△H = 17610 J

7．已知C(石墨)及CO(g)在298K时的标准摩尔燃烧焓分别为-393.51及-283.0 kJ·mol-1，则CO(g)的标准摩尔生成焓△fHmθ(CO,g) = -110.51kJ·mol-1

8. 某化合物1.5g溶于1kg纯水中，形成非电解质溶液，冰点降低了0.015K，该化合物的相对分子量是 186g·mol-1 (Kf =1.86K·mol-1·kg)

9. 同在两热源间工作的可逆热机和不可逆热机，若输出相同的功，则可逆热机向低温热源放

出的热 < 不可逆热机向低温热源放出的热。（填 >、<、或 = ） 10. 298K，106Pa的H2(g)的标准态是： 298K，105Pa的纯H2(g)的理想气体状态 。

C ； ?11. 稀溶液中溶质B（浓度用CB表示）的化学势的表达式是： ?B??B?RTlnB?C 其标准态是： 温度为T，压力为P?时，CB=1mol·dm3且仍然符合Henry定律的状态 。 12．多组分多相体系达到相平衡的条件是： 各相的温度压力必须相等；每一个组分在所有 相中的化学势必须相等 。

13．稀溶液的依数性是： 饱和蒸汽压降低 、 沸点升高 、 凝固点降低 和 产生渗透压 。 14．在水、苯、苯甲酸混合体系中，若指定温度，体系中最多有 4 相；若指定温度及水中苯甲酸的浓度，体系中最多有 3 相；若指定温度、压力及苯中苯甲酸的浓度，体系中最多有 2 相。

15．复相化学平衡 CaCO3 (s) ==CaO (s) + CO2 (g) 的标准平衡常数的表达式为Kθ = Pco2/Pθ 16．反应 H2O2 + 2Br + 2H+ → Br2 + 2H2O 的速率方程为 r?CH2O2CBr?CH?

－

如果加水使体系的体积增大一倍，则Br的消耗速率是原来的 1/ 8 倍。 17．基元反应的活化能的物理意义是 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值 ；活化能越大的反应，反应速率越 慢 。

18. 25℃时，浓度为0.1mol/L KCl 溶液中，K+离子迁移数为t(K+)，Cl-离子迁移数为t(Cl?)，

这时t(K+) + t(Cl?) = 1，若在此溶液中加入等体积的0.1mol/L NaCl，则 t(K+)+ t(Cl?) < 1。（填>、<或 =）

19. 一组串联电解池，分别电解含有银离子、铜离子和三价金离子的溶液，若有1 mol Au析

出时，银和铜的析出量分别是 3 mol， 1.5 mol。

20. 298K时，当H2SO4溶液的浓度从0.01 mol/kg增加到0.1 mol/kg时，其电导率κ和摩尔

电导率Λm将：κ 增大 ，Λm 减小 。(填入增大、减小或不变) 21．HCl和La2(SO4)3溶液的浓度均为0.1mol·kg-1，而它们的离子平均浓度分别是

0.1 和 0.255 mol·kg-1。

22．在标准还原电极电势表上，还原电极电势大者为 正 极，还原电极电势小者为 负 极。 23．原电池在定温、定压可逆条件下放电时，电池反应的ΔrHm = ΔrUm（填 =，>，<）。 24．在温度、浓度和电场强度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离

子的移动速度 相同 ，氯离子的迁移数 不相同 。（填相同、不相同）。 25． 强电解质MX、MY和HY的极限摩尔电导率分别为?1、?2、?3，则HX的极限摩尔电导率

为: ?1?? 3??2 。

26． 在298K无限稀释的水溶液中， OH- 是阴离子中离子摩尔电导率最大的。 27． 电导滴定不需要 指示剂 ，所以对于颜色较深或有混浊的溶液很有用。 28．发生还原作用的电极称为阴极，在原电池中， 正极 是阴极；在电解池中 负极 是阴极 29．电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 S·m-1 。 30．表面活性剂在溶液内部开始形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度 ；

－

用 亲水亲油平衡值HLB 来表示表面活性剂的亲水性。

31．用KI与过量的AgNO3制得AgI 溶胶，其胶粒带 正 电； 若用NaCl 、Na2SO 4和Na3 PO4

使其聚沉，其聚沉值从大到小得顺序为 NaCl > Na2SO 4 > Na3 PO4 。 32．对于表面分别为平面、凹面和凸面的同一液体，其T 时的平衡蒸气压分别表示为P平、P凹、

P凸，它们由大到小的顺序为 P凸 > P平 > P凹、。

33．乳状液一般分为两大类： 水包油 型和 油包水 型，对应的符号分别是

O/W 和 W/O 。

34．已知20℃时正丁醇的表面张力为21.8×10-3 N/m ，若在20℃，100kPa下使正丁醇的表面积

在可逆条件下增加4×10-4 m2，此过程体系的吉布斯自由能变△G＝ 8.72×10-6 J . 环境需对体系做功W’＝ 8.72×10-6 J 。

35．在室温、大气压下，于肥皂水内吹入一个半径为r的空气泡，该空气泡的附加压力为△P1，

若用该肥皂水在空气中吹一个半径同样为r的气泡，其附加压力为△P2，则两气泡的附加压力的关系为 △P2 = 2△P1 。设肥皂水的静压力可忽略不计。

36．胶体的动力学性质表现为： 布朗运动 、 扩散 、 沉降和沉降平衡 三种运动，其中布朗运动产生的原因是 热运动着的分散介质对溶胶粒子撞击产生的合力不为零 。 37．液体表面上的分子恒受到指向 液体内部 的拉力，表面张力的方向则是

与液体的表面相切使液体表面收缩的方向 ；这两个力的方向是 互相垂直 。 38．当入射光的波长 大于 胶体粒子的大小时，则可出现丁铎尔效应。

39．在一定温度下，在含有NO3、K、Ag的水溶液中，微小的AgI晶体粒子最易吸附 Ag+

－

＋

＋

离子，而使胶体粒子带 正 电荷，则发生电渗时，分散介质向 正 极移动。

三．判断题

1. 体积功W= -P环dV???(PV) 错 2. 热力学第一定律?U = ?Q + ?W 错 3. 在绝热恒容反应器中，H2和Cl2化合成HCl，放热92.3KJ·mol-1，则?U<0。 错 4. 不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。 错 5. 体系达平衡时熵值最大，自由能最小。 错 6. 当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 错 7. 多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以外，不同组分在同一相中的化学势必定相等。 错

?8．自由度就是可以独立变化的变量。 对 9．不可能用简单精馏的方法将两组分恒沸混合物分离为两个纯组分。 对 10．单组分体系相图中的任意两相平衡线都可以用Clausius-Clapeyron方程描述。 错 11．在一个给定的体系中，物种数和组分数都可以因分析问题的角度不同而有不同的数值。 错 12．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。 对 13．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。 对 14．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。 错 15．任何一个化学反应均可以用△rGm?的大小来判断其反应进行的方向。 错 16．在定温、定压、不做其它功的条件下，反应的△rGm<0时，若值越小，自发进行反应的趋

势也越强，反应进行的越快。 错 17．因为△rGθm=－RTlnKθ，所以△rGθm是平衡态时的吉布斯函数变； 错 18．在定温定压、不做其它功的条件下，△rG m＞0的反应一定不能进行； 错 19．一级反应不一定是单分子反应 对 20．符合质量作用定律的反应一定是基元反应。 错 21．反应级数不可能为负值 错 22. 对于一般服从Arrhenius方程的化学反应，温度越高，反应速率越快。因此升高温度有利

于生成更多的产物。 错 23．若反应（1）和反应（2）的活化能分别为Ea,1和Ea,2，且Ea,1 > Ea,2，则在相同温度下的速

率常数一定是：k1 < k2 。 错 24．在一定温度下，对峙反应达平衡时，正、逆反应的速率常数之比等于1。 错 25．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 错 26．复合反应的速率取决于其反应机理中最慢的一步基元反应的速率。 错 27．在同一反应中，各物质的变化速率不一定相同。 对 28．若某电极的电极电势恰好等于该温度下它的标准电极电势，则此电极必为标准电极。 错 29．对于电池Zn|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和KCl溶液。 错 30．浓度相同的NaCl和HCl两种溶液交界面不会产生液接电势。 错 31．将Zn(s)和Ag(s)作为电极插在HCl溶液中构成的电池是可逆电池。 错 32．某电池反应可以写成如下两种形式：⑴ H2(p1) + Cl2(p2) → 2HCl (a =1)；

⑵ 0.5H2(p1) + 0.5Cl2(p2) → HCl (a=1)，则所计算出的电动势E，标准摩尔吉布斯自由能变化值和标准平衡常数值相同。 错 33．Ag|AgNO3(m')||AgNO3(m\是浓差电池，m较小的一端为负极。 对 34．定温时，电解质溶液的浓度增大时，其摩尔电导率总是减小的。 对 35．若某原电池的电池反应的?rHm不随温度而变，则该电池的温度系数为一常数。 错

36．表示电解质溶液的摩尔电导率可以用两种方法，一是以1mol元电荷为基本单元，另一种

是以1mol电解质的量为基本单元，其值是一样的。 错 37．在吉布斯吸附定温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而

增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。 错 38．加入电解质可以使胶体稳定，加入电解质也可以使胶体聚沉；二者是矛盾的。 错 39．加入电解质可以使ζ电势反号，这是因为反离子进入了扩散层。 错 40．电泳实验中观察到的胶粒向阴极移动，则胶粒带正电。 对 41．Langmuir单分子层吸附理论只适用于化学吸附。 错 42．溶胶的Tyndall 效应是光射到粒子上发生折射现象的结果。 错 43．乳状液有O/W和W/O两种类型，凡是量多的液体均为外相(分散介质)，而量少的则为内

相（分散相），即相体积是决定乳状液类型的主要因素。 错 44．同号离子对溶胶的聚沉起主要作用。 错 45．ξ电势的绝对值总是大于热力学电势φ0的绝对值。 错 46．通过超显微镜可以看到胶体粒子的形状和大小。 错

四．简答题

1. 在101325Pa和373.15K时，1mol水恒温蒸发为气体（设蒸气为理想气体），此过程温度不变，故?U=0，?H=0。这结论对否？为什么？

答：不对。理想气体单纯变化过程，其内能、焓仅是温度的函数，但过程有相变及化学变化时，伴随有相变焓、反应焓，此时体系的内能和焓也随之变化。

2. 已知-5℃时，苯(l)和苯(s)的饱和蒸气压分别为2.67kPa和2.28kPa。请设计1mol过冷苯在-5℃、101.325kPa时凝固的一个可逆过程。

解：-5℃、101.325kPa苯(l) -5℃、101.325kPa苯(s) ↓ ↑

-5℃、2.67kPa苯(l) -5℃、2.28kPa苯(s) ↓ ↑

-5℃、2.67kPa苯(g) -5℃、2.28kPa苯(g)

3．请用相律论证以下结论的正确性。 （1）在一定压力下，纯物质的熔点有定值。

（2）在298K，101.3kPa时，NaCl在水中的饱和溶液的浓度是一定值。 答（1） 对纯物质，C = 1；且在熔点温度下液、固两相平衡，所以 P = 2

f = C – P + 1 = 1 – 2 + 1 =0

计算结果表明，在一定压力下，纯物质的熔点只能有唯一的定值。

（2） 此体系 C = 2（NaCl , H2O）, P = 2（固体NaCl，水溶液）。根据相律，当温度和压

力恒定时， f = C – P + 0 = 2 – 2 = 0。

说明NaCl在水中的饱和浓度是一定值。

4．分析下述相图，将答案填入下表中： 相图的类型 1相区 2相区 各点 所代 表的 物理 意义 O点 相态 相态 a 点 c 点 f点 该相图是具有较大负偏差的二组分完全互溶双液系的温度－组成图 气体的单相区 溶液和气相的两相平衡区 自由度 自由度 2 1 T 相图压力下，纯A的沸点； 最高恒沸混合物, 在该点气、液两相组成相等 即是物系点又是相点，表示这一点的总组成和气相组成 物系点，表示体系总组成的点

c

1

a2 O e d B

f

d、e点 相点, 即物系点在O点时，对应的液相（d点）和气相（e点）组成 O点的杠杆原理 总组成为XB的 溶液的精馏产物

ng / nl = dO / Oe 液相产物 最高恒沸点混合物C 气相产物 纯B XA B ,

b

5．下列相图是磷的相图，O点是固态红磷、液态磷和气态磷的三相平衡点，O′点是固态红磷、固态黑磷和液态磷的三相平衡点。（1）请说明①、②、③、④相区中的相和自由度。（2）说明OA、OB、OO′、OC、OD线的含义及自由度。（3）黑磷和红磷的熔点随压力如何变化？ 答：（1）①相区是固态红磷的单相区；②相区是气态磷的单相区；③相区是液态磷的单相区、④相区是固态黑磷的单相区。四个区域的 C = 1，P = 1，因此f = 2。

（2）OA线是固态红磷与气态磷的两相平衡线；OB线是液态磷和气态磷的两相平衡线； OO′线是固态红磷与液态磷的两相平衡线；O′C线是固态黑磷与液态磷的两相平衡线；O′D线是固态红磷与固态黑磷的两相平衡线。在五条线上，f = 1。

（3）OO′和O′C分别是红磷和黑磷的熔点曲线，由于其而增大。

dP?0，因此熔点随压力的增加dT6．解释下面现象：将玻璃毛细管插入水中, 管中水面会上升；将玻璃毛细管插入汞中, 管中

汞面会下降。

答：水和玻璃润湿，在毛细管中形成凹液面，等高处的管内液体所受到的压力 Pr 比管外液体 P0 小 ，△P指向液体外部，导致液体由压强高的地方向压强低的地方流动，使管内液体上升，上升的高度与内外压差（即附加压力）有关。而汞和玻璃不润湿，在毛细管中形成凸液面，情况正好相反，所以管中汞面会下降，下降的高度也附加压力△P有关。

7．何谓毛细管凝聚现象，用学过的知识解释，并举实际例子说明。

答; 若液体能润湿毛细管壁，则管内液面呈凹面，由开尔文公式可知，凹面液体上方的蒸气压小于平面液体蒸气压。在指定温度下，当蒸气的压力小于平面液体蒸气压而大于毛细管内凹面的蒸气压时，该蒸气虽然对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，此蒸气就会在毛细管内凝聚成液体，这种现象即为毛细管凝聚。

例子如：土壤中的毛细管有保持水分的作用，水泥地面因有毛细管凝聚水而在冬天容易冻裂，需要采取防寒措施等等。

8．溶胶在热力学上是不稳定体系，为什么可以长期稳定存在？

答：使溶胶能相对稳定存在的主要因素有以下三个方面：首先扩散双电层的存在，使胶粒相互排斥，不易聚结变大。其次，溶胶具有激烈的布朗运动，可克服重力对胶粒的作用。最后，溶剂化作用，使其表面有一层溶剂化膜，对胶粒起保护作用，可阻止胶粒聚结变大。

9．简述高分子溶液和溶胶的相同和不同之处。

答：相同之处： 1）．分散相粒子的大小均在10-7 ～10-9 m范围内 2）．分散相粒子的相对粒子质量皆不均一，且显一定分布，都是多级分散体系 3）．扩散速度缓慢

4）．不能透过半透膜

不同之处：高分子溶液是热力学稳定体系，不需稳定剂，溶胶则是热力学不稳定体系需要稳定剂；高分子溶液是均相体系，体系服从相律，溶胶则是多相体系，体系不服从相律；高分子溶液对电解质不很敏感，Tyndall弱 ，溶胶则是对电解质非常敏感，Tyndall强；高分子溶液黏度大，溶胶则黏度小。

10．若天空中的小水滴要起变化，一定是其中的大水滴进行蒸发，水蒸汽凝结在小水滴上，

使大小不等的水滴趋于相等。这种说法对吗？为什么？

答：不对。因为水滴越小，其饱和蒸气压越大。若天空中的小水滴要起变化，一定是小水

滴进行蒸发，水蒸汽凝结在大水滴上。

11．有一Al(OH)3溶胶，在加入KCl使其浓度为80×10-3 mol·L-1时恰能聚沉，加入K2C2O4浓

度为0.4×10-3 mol·L-1时恰能聚沉。 （1）说明Al(OH)3溶胶是正溶胶还是负溶胶？ （2）使该溶胶聚沉，大约需要CaCl2的浓度为多少？

答（1） 正溶胶 ； （2） 40×10-3 mol·L-1

五. 计算题

1. 1mol 单原子理想气体，从同一始态出发（105 Pa , 25℃），分别通过下列各过程到达终态，

计算各过程的 Q、W、△U、△H及△S。已知单原子理想气体的 CV . m = 1.5R , CP . m =2.5R。 （1） 定温可逆膨胀到104Pa； （2） 定压可逆冷却到－50℃ 解: （1） △U = 0 △H = 0

P2104W?nRTln?1?8.314?298ln5??5.705kJ

P101Q = -W = 5.705 kJ ?S?QR5705??19.14J?K?1 T298 （2）QP??H?nCP,m?T?1?2.5?8.314?(223?298)??1.559KJ W??Pe?V??P?V??nR?T??1?8.314?(223?298)= 623.6 J

?U?QP?W??1559?623.6??935.4J

?S?nCP,mlnT2223?1?2.5?8.314?ln??6.03J?K?1 T12982．1mol双原子理想气体从始态（300K、101 kPa），经恒外压恒温压缩至平衡态，并继续从此

平衡状态经定容升温至370 K、1010 kPa终态。求整个变化过程的?U、?H、Q及W。 解：1mol, 300K, 101kPa ,V1 △U1 △H1 Q1 W1 1mol, 300K, V2 , P2

△U2 △H2 Q2 W2 1mol,370K,1010kPa, V2

V1 = 8.314×300/(101×103)=24.7 dm3 V2 = 8.314×370/(1010×103)= 3.05 dm3 P2 = 8.314×300/(3.05×10-3) = 817.8 kPa △U1 = 0 △H1 = 0

W1 = -P2(V2-V1) = -817.8×103×(3.05-24.7)×10-3 = 17.71 kJ

Q1 = -W1 = -17.71 kJ W2 = 0

△U2 = Q2 = Cv,m (T2-T1) = 2.5×8.314×(370-300) = 1.45 kJ △H2 = (2.5R+R) (T2-T1) = 3.5×8.314×(370-300) = 2.04 kJ

整个过程：△U = △U1 + △U2 = 1.45 kJ △H = △H1 + △H2 = 2.04 kJ Q = Q1 + Q2 = -16.26 kJ

W = W1 + W2 = 17.71 KJ

3． 反应H2(g) + 0.5O2(g) = H2O(l)，在298K时，反应热为-285.84KJ·mol-1。试计算反应在800K

时的热效应△rHmθ(800K)。已知：H2O(l)在373K、Pθ时的蒸发热为40.65 kJ·mol-1。H2、O2、H2O(l)和H2O(g)的Cp,m 分别为 29.07、36.16、75.26、33.26 J·mol-1·K-1 。 解：设计如下过程：

H2(g) + 0.5O2(g) H2O(g) 800K、Pθ 800K

(1)

(5) H2(g) + 0.5O2(g) (2 ) H2O(l) (3 ) H2O(l) (4 ) H2O(g) 298K、Pθ 298K、Pθ 373K、Pθ 373K、Pθ

298298p,m,H2(g) ?H1?800?(C?0.5Cp,m,O2(g) dT?800?(29.07?0.5?36.16)dT??23.67kJ?mol?1

△rHm, 2 = –285.84 kJ·mol-1

373373 ?H3?298?Cp,m,H2O(l) dT?298?75.26dT?5.64kJ?mol?1

△H4 = 40.65 kJ·mol-1

800800p,m,H2O(g)?H5?373?CdT?373?33.26dT?14.20kJ?mol?1

△rHm = △H1 + △rHm,2 + △H3 +△H4 + △H5 = – 249.02 kJ·mol-1

4．1mol水在373K、101.3kPa时定温向真空容器蒸发，使终态压力为0.5×101.3kPa，计算该

相变过程的Q、W、△U、△H、△S和△G。并判断上述过程是否为自发过程。 已知水在373K、101.3kPa下的摩尔蒸发热为40.66kJ/mol。 解 设计可逆变化途径( 1mol) ：

H2O(l, 373K, 101.3kPa) Q、W、△U、△H、△S、△G H2O(g ,373K, 0.5×101.3kPa) ① ②

H2O(g , 373K, 101.3kPa) 由于外压 Pe = 0 W = 0

?H??H1??H2?40.66?0?40.66kJ

?U??UU?11??2[?H?(?PV)1]0??H?1gP(?VlV)???1HgP?V1 T ?H? n?R?40.66?8.314?373?10?3?37.56kJ

Q = △U = 37.56 kJ

?S??S1??S2??H1?nRln101.3?40660?8.314ln2?114.8J?K?1

3730.5?101.3373 ?G??G1??G2?0?nRTln0.5?101.5?8.314?373ln0.5??2.15kJ

101.3 用熵函数做判据判断过程的方向

6310 ?S??Q体系??37.5???100.J7?K?1 环境T环境373 ?S孤立??S体系??S环境?114.8?(?100.7)?14.1J?K1?0 因此，上述相变过程是自发过程。

5．已知固体苯的蒸汽压在273K时为3.27kPa， 293K时为12.303kPa，液体苯的蒸汽压在293K时为10.021kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17kJ·mol-1。

求（1）303K时，液体苯的蒸汽压； （2）苯的摩尔升华热 ; （3）苯的摩尔熔化热。 解：（1） 设固态苯的饱和蒸汽压为 Ps* ，液态苯的饱和蒸汽压为 Pl*

?vapHm11Pl*3417011,2 ln*??(?) (?) 即 ln10.0218.314293303Pl,1RT1T2 所以，在303K时，液态苯的饱和蒸汽压为 Pl*（303K）= 15.921kPa

(2) lnPl*,2Ps*,2Ps*,1?12.303?subHm11?subHm11?(?) (?) 即 ln3.278.314273293RT1T2m?1 ?44.0k6J?mol 所以， ?suHb （3） ?melHt

m l??sH?4.34.17?9.kJ89m??1oub?m?Hvap4m06?6．含硫燃烧产物中含SO2，它被空气中的氧气氧化生成SO3，SO3与空气中的水蒸气结合形成酸雨，对环境和人体有很大毒害。已知298K时SO2和SO3的△f Gm? 分别为-300.37和 -370.42 kJ·mol-1 。

?1（1）计算298K时反应 SO的标准平衡常数K ; ????OSOp???2232（2）若1m3大气中含有8molO2 , 2×10-4molSO2 , 2×10-6molSO3 时，上述反应能否自发？

???解：（1） ?rGm??fGm(SO3)??fGm(SO2)??370.42?(?300.37)??70.05kJ?mol?1 ??rGm70050?12 lnK???28.2736 KP?1.90?10 p??RT8.314?298nRTnRTnRT （2） PO?O2 PSO?SO2 PSO?SO3

232VVV

? nSO3VP?/22?10?61?1051/2PQP??()?()?0.071PSO2PO21nSO2(nO2)1/2RT2?10?4?(8)1/28.314?2982()P?P?PSO3?? 因为 KP?QP 所以 ?rGm?0 ，上述反应能自发进行。

7．五氯化磷分解反应为 PCl5 (g) = PCl3(g) + Cl2(g) 。已知25℃、p?下

PCl5 (g) PCl3(g) Cl2(g)

?fHm?（kJ·mol-1） -375 -287 0 Sm? （J·mol-1·K-1） 364.6 311.8 223.07 （1）求25℃时反应的?rHm?、?rSm?、?rGm?、K?；

（2）假设反应焓变不随温度而变，求200℃时反应的标准平衡常数K1?； （3）计算200℃、2 p?下PCl5的解离度。 解：（1） ?rHm? = 0 +（-287）－ (-375) = 88 kJ·mol-1 ?rSm? = 311.8 + 223.07 - 364.6 = 170.27 J·mol-1·K-1

?rGm? = ?rHm? - T ?rSm? = 88000 － 298 × 170.27 = 37.260 kJ·mol-1 K ? (298K) = exp(-?rGm?/RT)= exp [-37260/(8.3145×298) ] = 2.94×10-7

（2） 反应的 ?rHm( 473K) = ?rHm?( 298K)

?K)8800011 ln(473K?(?)2.94?10?78.314298473 K?(473K)?0.150

（3） PCl5 (g) = PCl3(g) + Cl2(g)

平衡 nB 1-? ? ? ?n =1+?

平衡 PB/P

?

2?2?2(1??)

1?? 1?? 1??2?2() 2?2?1??K(473K)???0.1502(1??)1??2(1??) 解得： ? = 0.264

8．反应2A → P 的速率常数为：k(dm3?mol?1?s?1)?4.0?1010e?17464.6/T（式中T的单位为K）。 （1）该反应的级数是多少？

（2）在600K时，当反应物A的初始浓度为0.1mol·dm-3时，此反应的半衰期为多少？ （3）此反应的活化能为多少？

（4）如果上述反应是通过下列反应历程进行的：

1???? ① A????B k?1kk2② B?A???D

3??P ③ D?k当其中B和D是活性中间产物，P为最终产物，在 k-1 >> k2 的条件下，试用稳定态近似 法推导出总反应 2A → P的速率方程为：

dCP2 ?kCAdtdCP2 ?kCAdt （5） 在上述反应历程中，当反应②为速率控制步骤，反应①快速达到平衡，试用平衡假 设近似法推导出总反应 2A → P的速率方程。

解 （1）根据k的单位可知，这是一个二级反应。

（2） k(600K)?4.0?1010e?17464.6/600?0.009136dm3?mol?1?s?1

1 t1/2?1??1094.6s

kCA,00.009136?0.1 （3） 根据 k?Ae?Ea/RT.6 得 ?EA??17464RTT Ea = 17464.6×8.314 = 145.2 kJ·mol-1 （4） 推导：

dCP?k3CD ---------- （Ⅰ） dt 根据稳定态近似：由 dCB?k1CA?k?1CB?k2CACB?0 得 C?k1CA

Bdtk?1?k2CA 由

2dCDk1k2CA ?k2CACB?k3CD?0 得 CD?k2CACB?dtk3k3(k?1?k2CA) 由于 k-1 >> k2 ， 所以 k-1 >> k2CA 则 k-1 + k2CA ≈k-1

2 所以 CD?k1k2CA ----------- （Ⅱ）

k3k?122 推毕。 将 （Ⅱ） 式代入 （Ⅰ） 式得 dCP?k3CD?k1k2CA?kCAdtk?1 (5) 总反应的反应速率 dCP?r2?k2CACB --------- （Ⅲ）

dt 由于反应①快速达到平衡，所以 k1CA?k?1CB ，

即 CB?k1CA ---- （Ⅳ） k?122 推毕 将（Ⅳ）式代入（Ⅲ）式得： dCP?k1k2CA?kCAdtk?1

9. 设有物质A 与相同摩尔数的物质B 等体积混合，发生A + B → D 的反应，反应到1000S

时，A已消耗一半；反应到2000S 时，A剩下的占原有的百分数为多少？假定

（1）对A是一级反应，对B是零级反应； （2）对A 和 B都是一级反应； （3）对A 和 B都是零级反应。

解.(1) k?ln2?0.693?6.93?10?4s?1

1t121000lnCA,tCA,0??k1t??6.93?10?2000??1.3863 所以

?4CA,tCA,0?0.25?25%

（2） k2?11t1t?t121 且 1?k2t??(?1)?() CA,tCA,0CA,0t12CA,0t12t12CA,0t10001 所以 CA.t?12???33.3%

CA,0t?t122000?10003 （3） CA,t?CA,0?k0t?CA,0?CA,02t12t 所以

CA,tCA,0?1?t2000?1??0 2t122?1000说明A，B物质已全部反应完全。

10．环氧乙烷的分解是一级反应。380℃的半衰期为363min，反应的活化能为217.57 kJ·mol-1。

试求该反应在450℃条件下完成75%所需时间。 解： k (650K) = 0.693 / 363 = 0.00191 min-1

k(723K)21757011 ln?(?)?3.88

k(653K)8.314653723 k (723K) = 48.43 × 0.00191 = 0.0925 min-1

㏑0.25 = －0.0925 × t

t = 15 min

11．25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl , 测得其电阻为23.78?；若换以

0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为394.2?。 已知0.1000 mol·dm-3 KCl的电导率

?KCl =1.289 S·m-1, 醋酸的极限摩尔电导? ?HAc = 0.03907 S·m2·mol-1 . 计算该醋酸溶液的电

离度和标准电离常数．

解：(1)

?HAcRKCl ??KClRHAc ?HAc??HAcCHAc??KClRKClCHAcRHAc?1.289?23.78?3.221?10?3s?m2?mol?1

2.414?394.2 ???m,HAc??m,HAc3.221?10?3??0.082

0.03907 K??

C?20.002414?0.0822??1.788?10?5 ?C(1??)1?0.08212. 某电导池先后充以高纯水、0.02 mol·L-1 KCl溶液和AgCl 饱和溶液。25℃时分别测得电

阻值依次为 2.2×105 、100和1.02×105Ω。 已知该温度下0.02 mol·L-1 KCl 溶液的摩尔电导率为1.383×10-2 S·㎡·mol -1，AgCl 饱和溶液的摩尔电导率为1.268×10-2 S·㎡·mol -1 。 求：(1) 电导池常数； (2) AgCl饱和溶液的电导率； (3) 25℃时AgCl的溶解度（mol·m-3）。 解： (1) κKCl = Λm,KCl × CKCl =

1l RAl = R ×Λm∞,KCl × CKCl = 100 ×1.383×10-2 × 0.02 × 103 = 27.66 m-1 A1l1l (2) κAgCl =κAgCl(溶液) －κH2O = ()AgCl－ ()H2O

RARA11= (－ ) × 27.66 = 0. 0001455 S·m-1 102000220000(3) C AgCl = κAgCl /Λm∞,AgCl = 0.0001455 ÷1.268×10-2 = 1.147 × 10-2 mol·m-3

= 1.147 × 10-5 mol·L-1

13． 在18℃时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水的电导率分别为3.86×10-3和1.5×10-4 S·m-1。已知在18℃时，无限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为 Λm∞(CaCl2)=0.02334 S·㎡·mol-1； Λm∞(NaCl)=0.01089 S·㎡·mol-1 ；Λm∞(NaF)=0.00902 S·㎡·mol-1，求18℃时CaF2的溶度积Ksp。

解： κ（CaF2） = 3.86×10-3 － 1.5×10-4 = 0.00371 S·m-1 Λm∞(CaF2) =Λm∞(CaCl2) + 2Λm∞(NaF) － 2Λm∞(NaCl)

= 0.02334 + 2 × 0.00902 －2 × 0.01089 = 0.0196 s·m2·mol-1 C（CaF2）= κ（CaF2）/Λm∞(CaF2)

= 0.00371 / 0.0196 = 0.189 mol·m-3 = 0.000189 mol·L-1

C ( Ca2+) = 0.000189 mol·L-1 , C ( F ) = 2 ×0.000189 = 0.000378 mol·L-1

－

Ksp??CCa2?C??(CF?C?)2?0.000189?0.0003782?2.7?10?11

14．电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) ，电动势E（V）与温度T（K）

的关系为 E = 0.0694 + 1.881?10-3 T - 2.9?10-6 T 2 。 （1）写出正极、负极和电池的反应式；

（2）计算293K时该电池反应的?rGm 、?rSm 、?rHm 以可逆放电时的QR，m。 解：(1) 正极反应： Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(l) + 2Cl-

负极反应： H2 → 2H+ +2 e

电池反应： Hg2Cl2(s) + H2 → 2Hg(l) + 2HCl (2) 293K时电池的电动势

E = 0.0694 + 1.881?10-3 ?293 - 2.9?10-6 ×2932 = 0.3716 V (?E)P?1.881?10?3?2?2.9?10?6?293?1.816?10?4V?K?1 ?T ?rGm = -nFE = - 2 ? 96500?0.3716 = -71718.8 J = -71.72 kJ·mol-1

?E ?rSm?nF()P?2?96485?1.816?10?4?35.04J?K1?mol1

?T ?rHm =?rGm +T?rSm = -71.72 + 293?35.05×10-3 = 61.45 kJ·mol-1 QR = T?rSm = 293 ? 35.05 = 10270 J·mol-1 = 10.27 kJ·mol-1

15． 在298K时，测定电池 Zn︱ZnCl2 ( b ) ︱Hg2Cl2 (s)︱Hg (l) 的电动势，当b1 = 0.25148

mol·kg-1时，测得 E1 = 1.10085 V；当b2 = 0.00500 mol·kg-1时，测得 E2 = 1.22437 V。 (1) 写出电池反应。

(2) 计算两浓度ZnCl2溶液的离子平均活度系数之比γ±1/γ±2为多少？

(3) 求25℃时，b2 = 0.00500 mol·kg-1时ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数?± 和活度a 。已知德拜－休克尔极限公式中的常数A＝0.509 kg1/2·mol-1/2。 (4) 计算25℃时电池的标准电动势E?。

解：(1) 电池反应： Zn (s) + Hg2Cl2 (s) ==== ZnCl2 ( b) + 2Hg (l)

? （2） E1?E1?bRTRTlnaznCl2?E1??ln(??,1??,1)3 2F2FbbRTRT??E2?E2?lnaznCl2?E2?ln(??,2??,2)3

2F2Fbln??,12(E2?E1)Fb??ln1 ??,23RTb2 ?2?96485?(1.22437?1.10085)0.25148?ln3?8.314?2980.0050 0?3.207?3.918??0.711所以 ??,1?0.491

??,2 (3) I?1(0.005?22?0.005?2?12)?0.015mol?kg?1 2 lg????0.509?2?10.015/1??0.1111

1?0.015/1

???0.774

0.00 6143b?4?0.005 a??????0.77?4?b13 a?(a?)?0.00631?4?7 10?2.31 (4) E??E?

RT8.314?298lnaznCl2?1.22437?ln(2.31?10?7)?1.03V 2F2?9648516．298K下有反应: H2 ( P? ) + I2 ( s ) === 2HI ( a = 1) (1) 将此反应设计成原电池，写出电池符号表达式;

(2) 求298K下此电池反应的?rGm?, 反应平衡常数Ka?, 电池电动势E和E?;

(3) 若反应写为: 0.5H2 ( P? ) + 0.5I2 (s) == HI( a = 1), 求298K下其?rGm?, Ka?, E和E? 。 (已知: I- 的标准生成吉布斯自由能?fGm? (I-, a =1) =－51.67 kJ/mol ) 解：(1) 电池符号表达式为: Pt | H2 ( P? ) | HI ( a = 1) | I2 (s) | Pt (2) ?rGm? = 2?fGm? (H+)＋2?f Gm? (I)－ ?fGm? (H2,g)－?fGm? (I2,s)

－

= 0 + 2×(－51.67)－0－0 =－103.34 kJ/mol

? K??exp(??rGm/RT)?exp[103.34?103/(8.314?298)]?1.3?1018

E = E? = －?rGm?/2F = 0.5355 V

(3) 若电池反应写为： 0.5H2 ( P? )+0.5I2 ( s ) = HI ( a = 1 ) ?rGm? =－103.34÷2 = -51.67 kJ.mol-1

K??1.3?1018?1.14?109

E = E? = 0.5355 V

17．0℃、3.085 kPa下，1g活性碳能吸附在标准状况（0℃、101.325 kPa）下的氮气5.082cm3；

而在10.327 kPa下，1g活性碳则能吸附在标准状况下的氮气13.053 cm3。若氮气在活性碳上为单分子层吸附，计算朗缪尔吸附定温式中的吸附系数和饱和吸附量。 解： 在 3.085kPa下，由Langmuir 吸附等温式得:

?bP?1?m1 ---------- （1）

1?bP1在 10.327kPa下，由Langmuir 吸附等温式得：

?2??mbP2 ---------- （2）

1?bP21解方程（1）和（2）得：

b??1p2??2p1?0.0481Pa?1

p1p2(?2??1)1?1)?1?39.33cm3?g?1 bp1?m?(

18．在100℃，101325 Pa下，水的表面张力为5.89×10-2 N/m，密度为958.4kg·m-3，水的摩尔

蒸发热为40.5 kJ·mol-1 。试求：

（1）在100℃时水中有空气泡的半径为10-6 m， 气泡内的水蒸气压是多少？ （2）大约过热多少度, 才可以开始沸腾? 解：（1）根据开尔文公式：

lnPrP0**?2?M1()RT?rPr2?5.89?10?2?18?10?31ln?(??6)??0.0007131013258.314?373?958.410*?Pr?101252Pa

*（2）

Pr?P0??P

2?2?5.89?10?2P?101325??101325???219125Pa?6r10*r*ln

2191254050011?(?)1013258.314373Tr2191254050011ln?(? )1013258.314373Tr Tr?396K

19．25℃时，稀肥皂水溶液的表面张力σ（N·m-1）与其浓度C (mol·m-3)有如下的关系： σ= σ0

－AC ，其中σ0为纯水的表面张力，A为常数（已知25℃时，σ0 = 0．0718 N·m-1 ）。当肥皂在溶液表面的吸附量Γ= 4.33×10-6 mol·m-2时，此时溶液的表面张力为多少？ 解:

d???A ???C(d?)T?AC dcRTdCRT 所以 AC = ΓRT

m-1 ? = ?0 – AC = ?0 – ΓRT = 0.0718 － 4.33×10-6 ×8.314 ×298 = 0.061 N·