是在T和P的纯液体组元1和组元2的摩尔Gibbs自由能，而x1和x2是摩尔分数。 解：根据Gibbs-Dubem方程，

x1dG1?x2dG2?0 （T、P恒定）

即x1dG1dG2dGdG2?x2?0 或x11?x2?0 dx1dx1dx1dx2x1dG1dG1dx2?dlnx2 （T、P恒定）

x2dx1dlnx1dG1?RT （T、P恒定）

dlnx1?dG2??G1?G1?RTlnx1 故

由x2?1（此时G2?G2）积分到任意组成x2，得 G2?G2?RT(lnx2?ln1) 即 G2?G2?RTlnx2

5-18 乙醇（1）—甲苯（2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据：

T?318K，p?24.4kPa，x1?0.300，y1?0.634。并已知318K纯组元的饱和蒸

气压为p1?23.06kPa, p2?10.05kPa。 设蒸气相为理想气体，求

（1）液体各组元的活度系数；

（2）液相的?G和GE的值；

（3）如果还知道混合热，可近似用下式表示：

ss?H?0.437 RT试估算在333K，x1?0.300时液体混合物的GE值。 解：（1）根据

?i?yiP sPixi 得：

?1?y1P0.634?24.4??2.236 123.06?0.3P1sx1y2P(1?y1)P(1?0.634)?24.4???1.2694 ssP2x2P2(1?x1)10.05?(1?0.3)

?2?E（2）根据 G?RT?xiln?i

9

得：GE?8.3145?318(0.3ln2.2361?0.7ln1.2694)?1079.8(J?mol?1)

?i 根据 ?G?RT?xilna 得：?G?RT?xiln(?ixi)?RT?x1ln(?1x1)?x2ln(?2x2)?

[o.3ln(2.2361?0.3)?0.7ln(1.2694?0.7)] ?8.3145?318 ??535.3(J?mol?1)

（3）已知

?H?0.437 RTHE?H? 据 RTRTHE?0.437R 得 T?(GE/T)HE0.437R]P.x??2?? ?[ ?TTTGE0.437R)??dT （恒P，x） ?d(TT 将 T1?318K，T2?333K，G1?1079.8代入上式得

EG2G1ET1079.8333 ??0.437Rln2??0.437?8.3145lnT2T1T1318318E ?G2?1075.0(J?mol)

5-20 对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数

GERT??x1x2

式中?与x无关，其标准态以Lewis-Randall规则为基础。试导出作为组成函数的ln?1和ln?2的表达式。

E?1GE?Ax1x2 解：对组元1， 已知 RT 其中x1?

n1n、 x2?2

nn10

nGEAn1n2??

RTn?(nGE/RT) 根据 ln?1?[]T,P,n2

?n1 则 ln?1?An2[?(n1/n)nn1n]n2?An2(?1)?A2(1?1) ?n1nn2nn2 或 ln?1?Ax2(1?x1)?Ax2 2 同理，对组元2 ，ln?2?Ax1

5-21 在470K、4MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：

ln??y1y2(1?y2)

?的表达式，式中y1、y2为组元1和组元2的摩尔分率，试求f?1及f并求出当y1?y2?0.5时2?各为多少？ f?1、f223解：ln??y1y2(1?y2)?(1?y2)y2(1?y2)?(1?y2 )y2?y2?y2?是ln?的偏摩尔量，根据截距法公式得 ?ln?i??ln??y ln?12dln?323 ?y2?y2?y2(1?3y2)?2y2dy2??e2y2 ?13??yP???4ye? ?f ?f11111??ln??(1?y) 同理 ln?2231y2

dln?3223 ?y2?y2?(1?y2)(1?3y2)?1?3y2?2y2dy2??e ??223(1?3y2?2y2)3)??4ye(1?3y22?2y2 f 22??2.568ΜPα f??3.29M 当y1?y2?0.5时：f 7Pa12 11