（2）库仑滴定池（江苏电分析仪器厂）； （3）消解杯（江苏电分析仪器厂）；

（4）0.05mol/L K2Cr2O7溶液；称取2.4516g K2Cr2O7溶于1000mL二次蒸馏水中； （5）0.1mol/LKMnO4溶液：称取3.2gKMnO4溶于1200mL二次蒸馏水中，加热煮沸，使体积减少至约1000mL，放置过夜，用G—3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中。0.01mol/LKMnO4溶液用时稀释配制与标定。

（6）硫酸—硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入6g硫酸银，使其溶解，摇匀； （7）0.1mol/L硫酸铁溶液：称取200g硫酸铁溶于1000mL二次蒸馏水中（若有沉淀物需过滤除去）。

试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 4.2.3 操作步骤

按仪器使用说明书先消解试样，然后将库仑滴定和指示系统与仪器连接，标定扣除本底空白值，和进行试样测定。 4.2.4 说明

（1）所用水为二次蒸馏水最好，如3mL K2Cr2O7总氧化量空白值应在102mg/L以上。切勿使用去离子水，因去离子水含有树脂一类的有机物本身耗氧，所以往往导致空白值不稳定，且重现性差。

（2）如果K2Cr2O7总氧化量的空白值明显偏低，一般多为硫酸等试剂纯度较差，或消解系统不干净，或蒸馏水质量差，这些都是因为还原性物质较多而引起的。

（3）如果发现电解阴极上有Ag析出时，一般是硫酸铁浓度偏低，或未加硫酸银所致。可用1:3热硝酸浸泡电极片刻后，再用蒸馏水冲洗即可使用。

（4）测定低含量COD值的水体中，如含Cl-量又较高（大于60mg/L）时，电解电极表面有时形成一层白膜，这时可用2%氨水浸泡即可。

（5）当水样含Cl-量大于100mg/L时，采用氯化银沉淀除氯，取适量水样（约15mL）于一试管中，加1滴3mol/LH2SO4搅拌，再加入2~4滴50%硫酸银溶液摇匀，再加入0.2gKAl(SO4)2试剂，使溶解，静置片刻，以过滤或离心法除去AgCl，当水样含Cl-量大于500mg/L时，可在水样中加固体硝酸银0.1~0.2g，搅拌溶解，然后吸取一定量上层清液进行库仑滴定。

（6）本法与化学滴定法对照测定结果偏低，亦可用不同行业的经验系数来修正库仑法的测定结果[5]。

（7）采用4.1方法亦可测定地表水水中0~10mg/L的COD值，电解液为1.5mol/L H2SO4—1.2mol/L HNO3—0.02mol/L Fe2(SO4)3一饱和 Ce2(SO4)3溶液。其操作是：100mL水样中，加浓硝酸10mL，浓硫酸5mL，0.25mol/L硫酸铁10mL，固体硫酸亚铈少量（使之饱和），搅拌，电生Ce4+一定时间，将试样溶液移至电炉上加热煮沸10min，冷却后以电生Fe2+返滴，计算COD值。 4.3 制革废水中挥发酚的测定

酚类化合物由一系列酚及其衍生物构成，其沸点不同，可分为挥发酚与不挥发酚

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两种。能与水蒸气一起挥发的酚称为挥发酚，不能与水蒸气一起挥发的酚称为不挥发酚。其中挥发酚毒害性更大，因此，酚也是环境监测的一个重要项目。制革废水中的酚由于蛋白质中的酪氨酸的一系列化学作用而产生，也来源于加工进程中加入防腐剂。

现行测定挥发酚的方法为4—氨基安替吡啉标氯仿萃取比色法，此法受废水中氧化和还原性物质特别是S2-的干扰严重，因此在测定前必须对试样进行预蒸馏处理。而用库仑滴定法则勿需对试样进行任何预处理，可直接测定。 4.3.1 方法原理[6]

电生系统和指示系统所用电极及终点指示法同4.1。电极反应和滴定反应如下：

工作电极为阳极：Ce3??Ce4??e?

溶液中存在酚时，以AgNO3为催化剂，电生过量的Ce4?为氧化剂与酚作用，溶液中过量的Ce4?由工作电极为阴极：

Fe3??e??Fe2?

电生的Fe2?进行返滴定。

电生Ce4?的时间t1，与电生Fe2?的时间t2之差在空白溶液中△t=0，在含有酚的溶液△t>0，此即为Ce4?与酚的作用时间，根据Faraday定律求得酚的含量。

4.3.2 仪器与试剂

（1）双中间体恒电流库仑仪（西安理工大学应用化学系）或KLT－1型通用库仑仪（江苏电分析仪器厂）；

（2）库仑滴定池（西安理工大学应用化学系）； （3）磁力搅拌器；

（4）电解液：3mol/L H2SO4－0.01mol/L Fe2(SO4)3－ 0.03mol/L Ce(SO4)3。 （5）0.1mol/L AgNO3。 4.3.3 操作步骤。

（1）空白校正：同4.1.3。终点电位选择550mV。

（2）试样测定：移取1.00mL试样，加入已调好空白的电解液中，按电生Ce4+键，滴定酚至示值550（mV）时停止电解，记录时间t1，再按下电生Fe2+键，示值为550（mV）时停止电解，记录时间t2；

（3）结果计算

W酚??g/mL??

I??t1?t2??M酚96487?V样

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式中，I为电解电流（mA）；t1和t2分别为电生Ce2+和电生Fe2+的电解时间（s）；M酚为酚的分子量；V样为试样体积（mL）。 4.3.4 说明

（1）AgNO3在此作用为首先作为次级化学反应的催化剂，其次可消除试样中Cl-的干扰。

（2）用该法既可对各种酚类化合物单独测定，也可对混合总酚量进行测定。 （3）用该法测定酚含量在2~50μg/mL范围内时，误差±2%。

2??（4）试样中共存Cl-、Br-、I-、S2O3、NO3、SCN-、CN-、S2-、NH3等无机物均

不干扰测定。有机物中，乙醇、苯、丙三醇、葡萄糖、乙酸、尿素、盐酸对氨基等皆不影响测定。但抗坏血酸及胺类化合物对酚的测定有影响。 4.4 大气中二氧化硫的测定

大气中二氧化硫的浓度是环境监测最重要的项目之一。我国卫生标准规定，居住区大气中二氧化硫最高允许浓度，一次值为0.5mg/m3。用于二氧化硫监测的方法有电导法、库仑法、火焰光度法及荧光法等。库仑法是二氧化硫监测中常用的方法。此法具有准确度较高、仪器结构简单之优点，便于携带，可自动连续监测。 4.4.1 方法原理[7]

库仑滴定法测定SO2的仪器中，一般不用测定电解时间（t）和电流强度（i），而是从显示仪表上直接读出浓度值。这类仪器是根据恒电流动态库仑法设计的[4]。其原理如图4—1所示。

图4—1 SO2监测仪原理图

发生器是有三个电极的库仑池。这三个电极是铂丝阳极、铂网阴极与活性碳参比电极。电解液为0.3mol/L碱性KI溶液。电极由恒电流供电，电流从阳极流入（ia），经过阴极（ic）和参比电极（ir）流出。滴定剂为恒电流电解产生的碘分子。溶液中的I-离子在铂丝阳极上氧化为I2：

2I-→I2+2e-

反应中所产生的I2又在铂网阴极上还原为I-离子：

I2+2e→2I-

当进入库仑池的气体中不含SO2时，库仑池又无其它反应，阳极氧化的I2与阴极还原的I2的量相等。即阳极电流（ia）与阴极电流（ic）相等，参比电极电流ir为零（实

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际上，由于气流影响和碘的挥发作用，因而有一微小的恒定电流流过参比电极）。如进入库仑池的空气中含有SO2，则SO2与I2发生下列反应：

???SO2?I2?2H2O?SO24?2I?4H

使溶液中I2的含量减小。这个反应在库仑池中是定量进行的，每一个二氧化硫分子消

耗一个碘分子，将使阴极反应缺少两个电子，使ia＞ic，此时，通过库仑池的恒电流，由参比电极上碳的下述反应得到补充，以维持电极间氧化还原的平衡。

?C?H2O??CO?2H??2e?

根据Faraday定律，参比电极电流与二氧化硫量之间有如下关系：

P?iM?0.000332i

96487n式中，P为每秒进入库仑池的SO2（μg/s）；i为发生电流（μA）；M是SO2的分子量；

n为每个SO2分子参加转换的电子数（2）。

如果空气中SO2的浓度为c（μg/L或mg/m3），仪器的进样量为F（L/min），则每秒进入库仑池的SO2的量为：

cF 600.000332i?60i?0.0199 故 c?FFP?若取进样流量为F=0.25L/min，则c=0.08i，由上式可以看出，仪器的灵敏度是很高的，

1μA参比电极电流相当于空气中0.08mg/m3的SO2浓度。 4.4.2 仪器与试剂

（1）DK—6301型二氧化硫分析仪（北京分析仪器厂）；

（2）0.3mol/L碱性碘化钾溶液。 4.4.3 操作步骤

按仪器使用说明书操作，自动连续测定大气中SO2浓度，也可间歇测定。 4.4.4 说明

（1）两个铂电极的使用寿命没有限止，但当响应时间增长时，需要重新处理（用1∶3 NHO3清洗）。参比电极寿命一般为0.5~1年。

（2）电解液在不污染的情况下可以使用一个月。

（3）仪器测定范围0~4mg/m3，最小检出量为0.025mg/m3。测量误差小于5%。 （4）其他型库仑滴定二氧化硫分析仪如STSO2—1型，KLS—406型和SQ—2型等，在仪器构造和某些指标上虽有不同，但其基本原理是一致的。

（5）仪器中配置的三个过滤器，即硫酸亚铁、银网和活性炭过滤器，可分别有效地除去试样中NO2、O3、H2S、Cl2等干扰气体和氧化还原性物质。 4.5 大气中氮氧化物的测定

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