参考文献
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5．王昌益.有机物的电化学分析．北京：中国石化出版社，1982.397 6．严辉宇，张朝平，李雨仙．分析化学.1977，5（6）：418 7．严辉宇，张朝平，李雨仙．科学通报.1977，12：740 8．李雨仙等．环境科学．1980，2（4）：34
9．杜宝中，田家乐，杨希庆．西北轻工业学院学报．1994，12（3）：551 10．Harrar J.E.Electroanalytical Chemistry.1978，8（1） 11．Cook W.D，Johns C. J and Pitts J.N. Anal.Chem..1952,24:205 12．冯建兴，杨克莲，黄建国．化学通报．1980，（2）：17 13．黄建国，冯建兴．分析仪器． 1981，（2）：61
14．杜宝中，田家乐. 动态库仑法测定抗坏血酸的方法研究．见：张展霞主编．第二届国际华裔学者分析化学研讨会文集．中国2深圳：1995，暨南大学社版社，1995.197 15．张金锐.微库仑分析原理及应用.北京：石油工业出版社，1984
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4．库仑分析在环境监测中的应用
环境监测的内容广泛，成分复杂，污染物的形态和内容不稳定，尤其是大气和水体中的污染物质处于不断流动和扩散的状态，因此要求尽可能采用快速、自动、连续测定的方法。由于库仑分析技术简便、快速、准确、灵敏，且易于实现自动化，因此它在环境监测中得到了广泛的应用。 4.1 工业废水中铬的测定
[1，2]
铬是重要的环境污染物之一，六价铬的毒性比三价铬大100倍，因此水体中铬（VI）的含量是环境监测中重要的项目之一。工业废水中最高允许排放浓度为0.5mg/L。目前，用于Cr6?的测定方法有比色法、原子吸收分光光度法等。恒电流双中间体Ce4?~Fe2?库仑滴定法测定水体中Cr6? [3]，其优点是操作简便、快速、准确、灵敏、干扰物少，不受试样颜色和浊度的影响，并可连续多次测定。 4.1.1 方法原理
以铂片电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极组成电生系统，另以铂片电极为指示电极，钨丝电极为参比电极组成指示系统，平衡电位法指示终点。电极反应和滴定反应如下：
工作电极为阴极：Fe3??e??Fe2?
溶液中存在Cr6?时，电生滴定剂Fe2?立即与Cr6?作用，其次级化学反应为：
2?2??3?3?Cr2O7?6Fe?14H?2Cr?6Fe?7H2O
溶液中过量的Fe2?由
工作电极为阳极：Ce3??Ce4??e? 电生的Ce4?返滴：
Fe2??Ce4??Fe3??Ce3?
电生Fe2+的时间t1与电生Ce4?的时间t2之差在空白溶液中△t=0，在含有Cr6?的溶液中△t>0，此△t即为Cr6?与Fe2+的作用时间。根据△t和给定的恒电流值求得Cr6?的含量。
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4.1.2 仪器与试剂
（1）双中间体库仑测铬仪（西安理工大学应用化学系）；
（3）铂片、铂丝、钨丝电极（辅助电极充以3.5mol/L H2SO4，参比电极充以饱和K2SO4溶液）
（2）磁力搅拌器；
（4）电解液：3.5mol/L H2SO4—6.0mg/mL— Ce2(SO4)3—0.015mol/L FeNH4(SO4)2
—H3PO4。该电解液可长期使用。
（5）0.1mol/L AgNO3溶液。 4.1.3 操作步骤
（1）空白校正 将30mL电解液加入电解池，滴加2滴AgNO3，以小Pt片电极和Pt丝电极与仪器的恒电流输出连接，以大Pt片电极和钨电极与电位指示连接，选择电流强度，打开仪器，中速搅拌电解液。仪器此时示值为EEE，（即电位值大于999mV），按下电生Ce4?键，仪器示值开始下降，当示值为000时，按下停止健，记录电解时间t1后清零。再按下电生Fe2+健，示值开始上升，当示值为650(mV)时，按下停止健，记录电解时间t2后清零。若t1—t2=0，即表示空白已调好。若t1—t2<0.5s，亦可认为空白已调好。否则反复电生Fe2+和Ce4+，直至达到空白要求。
（2） 样品测定 移取1.00mL试样，加入上述已调好空白的电解液中，按电生Fe2+键，滴定Cr6+，至示值为650(mV)时停止电解，记录时间t1，再按电生Ce4+健，示值为000时停止电解，记录时间t2。 （3）结果计算
WCr(?g/mL)?I?(t1?t2)?Mcr
6?96487?V样式中：I为电解时的电流强度（mA），t1—t2为电生Fe2+滴定Cr6+所需时间（s），Mcr为铬的原子量，V样为试样体积（mL）。 4.1.4 说明
（1）仪器示值650（mV）为终点电位，通过电生Fe2+和Ce4+的滴定曲线选择。由于实验中既要测定低含量试样，又要测定高含量试样，所以应在小电流滴定时的突跃范围内选择终点电位，而它又包括在大电流滴定的突跃范围内，保证了滴定终点的准确确定。
（2）仪器的恒电流有0.2mA、0.5mA、1.0mA和5.0mA四挡，应视试样中Cr6+
含量而选择，所选电解电流应使电生Fe2+滴定Cr6+的时间△t在10~30s间。
（3）在电解液中加入AgNO3溶液，其作用是消除Cl-的干扰，同时可缩短指示系统的电位平衡时间。
（4）在同一电解液中可连续测定10个试样，如试样量过多，则由于体积稀释效应导致测量误差有所增大。
（5）每更换电解液或电流强度时，为保证测量精度，均应重新调整空白。
（6）当测定高含量Cr6+时，应选择大的电解电流，为避免工作电极极化，可将大
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Pt片电极作工作电极，小Pt片电极作指示电极。
（7）废水中常见的阴、阳离子均不干扰测定[2]。方法的回收率99~102%。结果与标准比色法对照，相对误差小于0.2%。
（8）如工作电极表面失去光泽，应以1∶1HCl和10%NaOH溶液分别搅拌清洗后，再用去离子水洗涤。
（9）电极不用时，可置于去离子水中。 4.2 污水中化学耗氧量（COD）的测定
化学耗氧量（COD）是指单位体积（1L）水体中易被强化学氧化剂氧化的物质（主要是有机物）氧化时所消耗的氧量。它是评价水体中有机污染物相对含量的一项重要的综合指标，也是对地面水、工业污水的研究以及污水处理厂控制的一项重要的测定参数。在COD测定中，常用的方法是重铬酸钾法和高锰酸钾法，两者均为化学分析法。前者对有机物氧化率高，常用于COD值高的水体测定，但操作费时，试剂用量大。后者简便快速，但氧化率低，一般用于COD值低的水样的测定。近年来已采用恒电流库仑滴定法测定化学耗氧量[4]。 4.2.1 方法原理
以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余的氧化剂以恒电流电生滴定剂Fe2+滴定之。
阴极反应：Fe3??e??Fe2? 次级化学反应为：
2?Cr2O7?6Fe2??14H??2Cr3??6Fe3??7H2O
2?用来滴定Cr2O7
[3]
2?或 MnO??8H??Mn2??5Fe3??4H2O 4?5Fe用来滴定MnO?4
扣除本底的重铬酸钾或高锰酸钾总氧化量作为空白值，则由Faraday定律可得：
COD(O2,mg/L)?I?(t0?t1)8000?
96487V样2?式中，I为电解电流（mA）；t0为空白时电生Fe2?标定Cr2O7或MnO?；t14的时间（s）2?为水样测定时电生Fe2?滴定剩余的Cr2O7或MnO?。 4的时间（s）
4.2.3 仪器与试剂
（1）HH—5型微机化学耗氧量测定仪（江苏电分析仪器厂）；
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