在上例中如阳极用Pt电极，则应将Pt阳极隔开。其指示终点的方法可采用死停终点法、电位法，或电流滴定法等。

对于加入辅助电解质的要求：

（1）要以100%的电流效率产生滴定剂，以防止副反应的发生。

（2）要有合适的指示终点的方法。

（3）电生的滴定剂与被测物质间的化学反应必须是快速而定量的。 库仑滴定的误差主要来源于五个方面：

（1）电解过程中不能保证100%的电流效率。

（2）电解过程中电流的波动。要求恒电流源输出的电流至少稳定在0.2%范围内，甚至小于0.01%，通常情况下，由电流波动而产生的误差较小。

（3）测量电流的误差。一般电流测量误差为±0.1%，为了减小电流的测量误差，电解时间一般不少于10~20s。

（4）测量时间误差。一般时间测量误差为±0.1%。

（5）由于化学计量点与滴定终点间的差别而产生的滴定误差。这种误差与一般容量分析误差一样是一个制约因素。 3.5 动态库仑分析法

动态库仑分析法也称微库仑分析法。是近些年发展起来的一种库仑滴定的新技术[12~15]。虽然它与恒电流库仑滴定法比较相似，也是利用电生中间体来滴定被测物质的，但在微库仑法中发生电流是根据被测物质的含量，由指示系统电信号的变化而自动调节的。因此这种方法既不是传统的控制电位库仑法，也不是传统的恒电流库仑滴定法，而是一种动态库仑分析技术。由于这种方法比较灵敏，常用于微量物质的测定，因而人们习惯上称它为微库仑法。

动态库仑法具有快速、灵敏、较高的选择性以及自动指示终点等优点。另外此法具有跟踪滴定的性质，而且响应速度较快，可与气相色谱联用，作微库仑鉴定器。因此，目前已被广泛地应用于环境监测，石油化工、有机元素（物）分析及医学临床检验等领域。 3.5.1 原理

动态库仑法是利用指示电极电位信 号，经过放大后，去控制工作电极的电 解电流，借以控制电生滴定剂的量。当 被测物质进入微库仑滴定池后，消耗掉 一定量的电生滴定剂，此时指示立即响 应，产生信号推动电解系统工作。工作 电极电生适量的滴定剂，以补充消耗掉 的电生滴定剂。因此，整个微库仑滴定 系统可视为某元素（或离子）浓度自动

图3—16 微库仑仪工作原理图 调节器。微库仑仪的工作原理如图3—

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16所示。

微库仑仪是由微库仑滴定池与微库仑放大器组成一个闭环自动控制系统。由指示电极（铂片电极）和参比电极（铂丝电极）组成电极对，产生一个电位信号，这一信号与外加偏置电压反向串联后输入微库仑放大器。当两电位值相等时，放大器的输入信号Esr为零，此时放大器的输出电压Esc也为零。这时在工作电极对之间无电流通过，仪器处于平衡状态。当有任何能与电生滴定剂发生反应的物质进入微库仑滴定池后，导致电生滴定剂浓度发生变化，因此指示电极电位随之发生变化，结果使指示电对的输出信号与偏置电压失去平衡，Esr不再为零，放大器有了输入信号，因此也就有一个输出电压Esc施加到工作电极对上，并有一个相应电解电流i流过微库仑滴定池。此时，又电解产生滴定剂。这一过程将会连续进行，直至电生出足够的滴定剂，使指示电极对的电位信号达到设定的偏置电压值，即电解液中滴定剂浓度恢复到最初的平衡状态为止。动态库仑法实际上属于定点滴定，它需要选择一个预定终点。偏置电压的大小相当于终点时指示电极对的电位。因此与经典的恒电流库仑法相比，动态库仑法是变电流库仑滴定法。它们的电流~时间曲线见图3—17。 采用动态库仑分析方法测定试样 时，根据Faraday定律，电极反应物 质的量直接与电量成正比。这样，可 以将物质的测定转变为电量的测定。 因此定量分析过程也就是电流对时间 的积分： Q??idt （3—34）

ot 图3—17 电流—时间曲线图 在恒电流库仑滴定中，滴定快到终点时，如果被测物质与电生滴定剂的反应速度比电解产生滴定剂的速度慢，则在接近终点时，又会迅速返回。在这种情况下，难以准确确定终点。而在微库仑滴定中，远离终点前，电解产生滴定剂的速度较快，而越接近终点时，电解产生滴定剂的速度越慢，到达终点后不需要再返回电解，一次就可找到终点。即使试样中有未滴定的和电生滴定剂缓慢反应的物质，也容易通过仪器自动补偿产生的电生滴定剂与它继续反应，而使终点稳定。因

图3—18 微库仑池结构示意图 73

此，用动态库仑法测定与滴定剂反应较缓慢的物质比用恒电流库仑法更有利，灵敏度也高。由于电子技术和计算机的迅速发展，峰形的记录和面积的计算都能由仪器自动完成，并以数字显示或打印记录分析结果。因此，动态库仑分析法是目前发展最快的库仑分析的新方法之一。 3.5.2 微库仑滴定池

微库仑法常用的滴定池是特殊设计的，其结构如图3—18所示。滴定池用硬质玻璃烧制而成。中心池内可盛10~20mL电解液。从顶部插入两支电极，其中一支为指示电极，另一支为工作（发生）电极。气体试样可以从侧边通至滴定池的底部，被电解液吸收。液体试样则由顶部直接加入。参比电极和辅助电极则分别安置在池的两个边臂中，边臂内也充满电解液。用毛细管束与中心池构通。毛细管束的作用是使中心池与边臂导通，但阻止边臂的溶液与中心池溶液因对流而混合。中心池底部有电磁搅拌。

根据电生滴定剂的不同类型，目前常用的微库仑池可分为三种。这三种微库仑池虽基本结构相同，但电极种类、电解液的组成、电极反应及测定对象却有所不同。 3.5.2.1 碘滴定池（也称氧化还原滴定池）

这种滴定池主要用于测定二氧化硫、硫化氢以及其他能与电生碘发生反应的物质。以测定二氧化硫为例，气体试样通入微库仑池（电解液为0.05%KI和0.04%醋酸水溶液），若试样中含有较多的氮和氯，可加入0.06%Na3N），指示电极和工作（发生）电极为铂片，参比电极和辅助电极为铂丝，偏置电压140~170mV。当SO2进入微库仑池后与池中的碘发生反应：

????I3?SO2?2H2O?SO24?3I?4H

?由于I3被消耗，则指示电极对的电位发生变化，并将这一变化信号输入微库仑放大器。?使放大器输出一个相应的电位作用于工作电极对，电解产生I3以补充由SO2消耗掉的???，最后使之重新恢复到原始的I3浓度，测量电生I3所消耗的电量，即可得到试样中I3SO2的含量。 3.5.2.2 银滴定池

银滴定池主要用于氯、溴、碘离子及其它能在70%醋酸溶液中与电生银离子反应而不解离的物质。以氯离子的测定为例，其电解液为70%醋酸水溶液，偏置电压250mV左右，微库仑池中四个电极为银指示电极，参比电极为银—饱和醋酸银电极，工作电极为银电极，辅助电极为铂电极。当有Cl-进入微为仑池时，它与池中的Ag+发生反应：

Ag??Cl??AgCl?

消耗了一定量的Ag+，微库仑仪即可自动使电解阳极产生Ag+来补充，以维持原先的Ag+浓度。

3.5.2.3 酸滴定池

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该滴定池主要用于氮的测定。它是通过电解产生的氢离子与氨的滴定来实现的。其电解液为0.01% Na2SO4水溶液，偏置电压约为100mV。微库仑池中的四个电极是铂黑指示电极，参比电极为铅—饱和硫酸铅电极，铂片工作电极，铂丝辅助电极。当有NH3进入微库仑池时，与阳极产生的H+发生反应：

NH3?H2O?NH3?H2O

OH??H??H2O

电解液中消耗掉的H+继续由电解阳极产生，直至恢复到原始的pH值。 3.5.3 偏置电压的选择

在微库仑滴定池中电生滴定剂的浓度取决于偏置电压的大小。选择不同的偏置电压可以获得不同浓度的电生滴定剂。若已知滴定剂的浓度则可以计算出偏置电压。例如，在银滴定池中含有Ag+浓度约为10-7mol/L最为灵敏。根据Nernst方程，指示电极的电极电位为：

?Ei?EAg?0.0592lgcAg? ?/Ag求得Ei=+0.386V。参比电极臂中含有饱和的醋酸银溶液，由溶度积可以算出同样按Nernst方程求出参比电极的电极电位Er=+0.634Vo故原电池cAg??10?28mol/L。电动势为：

E?Er?Ei?0.248V

在平衡状态时，原电池电动势等于偏置电压，所以若选择偏置电压为248mV，则在体

系平衡时，中心池含银离子的浓度为10-7mol/L。偏置电压每改变60mV，银离子的浓度约变化一个数量级。这个过程可以自动建立，因为降低偏置电压时，微库仑仪会自动使工作电极电解产生一定量的银离子，建立起新的平衡。一般认为银离子的浓度以10-7mol/L较为适宜。如果银离子浓度过大，会使体系变得不灵敏，响应迟纯。若银离子浓度太低，则体系不易稳定，噪声增大。

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