阳极 Ag?Br??AgBr?e? （3—29） 阴极 H2O?e??1H2?OH? （3—30） 2阴极反应生成的OH-用0.01mol/L标准HCl溶液滴定至pH=7.0，即为终点。滴定时可用普通pH玻璃电极为指示电极。根据上述标准溶液所滴定的电极反应产物来计算电量。测1mL0.01000mol/L HCl相当于0.96487C,若配成1mL0.1035mol/L HCl溶液，则相当于1C，测量就很方便，这种库仑计装置简单，使用方便，准确度较高，测定10C电量可达到99.9%，测定0.1C时可达99%。

碘库仑计也是滴定库仑计的一种。在两个相连的电极室中分别放置铂丝阴极和阳极，以0.5mol/L KI为电解液，在电解过程中碘离子在阳极上氧化生成碘。电解结束后放出阳极区的碘溶液，并用标准Na2S2O3溶液进行滴定，准确度也可达到99.8%。 3.3.4 库仑式库仑计

这种库仑计又称电量库仑计，准确度很高，可以测定很小的电量。该库仑计的原理是在一个盛有硫酸铜的玻璃器皿中，插入一个微铂电极作为阴极，另以铜电极为阳极，在两个电极之间连接电位指示装置。把这个电解池（即库仑计）与控制电位电解池串联起来。在控制电解过程中，铜离子沉积于铂阴极上。电解完成后，将库仑计中的阴极和阳极对换，即以铂极为阳极，再于恒电流下进行阳极溶出。待铜完全溶出时，两电极间发生敏锐的电位突变，表示终点的到达。根据溶出的时间和恒电流强度可以算出沉积铜的量，从而得到控制电位电解过程中所消耗的电量。这种库仑计可用于微量物质的控制电位库仑分析，其应用范围在0.01~75C。 3.3.5 电子积分仪

在控制电位库仑分析中，电量随着电解时间的延续而衰减，所需要测量的是总电量Q??toidt。因此采用适当的电子线路，可以积分总电量Q而直接读出。电子积分

仪有以下两种类型：

3.3.5.1 模拟电子积分仪 它的基 本原理是让电流通过标准电阻，产 生电压降。对随时间而变化的电压 自动进行积分便可得到总电量。图 3—7是模拟电子积仪的典型电 路。输入信号Esr取自采样电阻， 它的大小影响积分灵敏度，模拟电 子积分仪的稳定性和精度，主要取 决于积分电容器，因此要求该电容图3—7 模拟电子积分仪电路原理图 器高质量、低泄漏。同时亦要求运

算放大器的性能稳定；输入失调电流和失调电压要低。运算放大器输出信号可用数字电压表或记录仪显示。

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3.3.5.2 电压—频率变换式积分仪 它的信号Esr也来源于采样电阻上的电压降V，此电压通过电压—频率变换器线性地转换成频率信号，即V—f转换。这样就把原先计算电量的过程变成频率对时间的累积过程，即：

Q?∵ V=K2f ∴ Q??t0itdt?V?0Rdt （3—31）

tKR?t0fdt

式中，f为频率，K为V—f转换系数，R为积分电阻。电压—频率变换积分仪的线路方框如图3—8所示。 图3—8 电压—频率变换积分仪方框图 3.4 恒电流库仑滴定法

3.4.1 原理与装置

恒电流库仑滴定法简称库仑滴定法。它是采用控制电流电解过程的库仑分析法。以强度一定的电流通过电解池，由电极反应产生一种“滴定剂”，以此滴定剂与被测物质发生定量反应，当被测物质作用完后，“终点”指示系统发出终点到达的信号，立即停止电解，并从记时器获得整个电解所需要的时间，由电流强度i（A）和电解时间t（s），根据Faraday电解定律计算被测物质的质量W（g）：

i?t?MW? 96487n （3—32）

式中，M为被测物质的分子量或 原子量；n为转移电子数；电解电 流是恒定和已知的，所以电解时 间是主要的测量参数。恒电流库仑滴定的装置如图3—9所示。

图3—9为库仑滴定装置，主

图3—9 恒电流库仑滴定装置 65

要包括两部分，即电解系统和指示系统。

电解系统是由电解池（或称库仑池）、计时器和恒电流源组成。图3—10为库仑滴定用的电解池。在电解池中插入一对工作电极和一对指示终点用的电极（电化学法指示终点时用）。

为了消除溶解氧的干扰，电解池往往还需设计氮气的出入口，计时器用电子计时器。显然，除电流效率因素外，测量精度取决于恒电流源和计时器的精度。在常规库仑滴定中， 被测物质的量一般在几十微克至几十毫克之间。 为了保证分析准确度，通常控制滴定时间为 100~200s。因此，当时间的测量误差为0.1~0.2s 时，则可获得0.l%左右的准确度。恒电流源采 用稳定度高的电子恒电流源，电流的大小应视被 测物质的含量，工作电极面积以及所用反应体系

而定，通常使用的电流在1~30mA范围内为宜。 指示系统可用化学指示剂的方法或电化学

的方法。电化学方法易于实现自动化，且不受试图3—10 电解池 样颜色和浊度的影响。 3.4.2 终点指示方法

在控制电位库仑分析中，当电解电流降至背景电流时，表示反应到达终点。而在恒电流库仑滴定中，由于电解电流是恒定的，它本身不能指示滴定的终点，因此在恒电流库仑滴定的装置中除了电解系统外，通常还需要有一个指示终点的系统。指示终点的方法有化学指示剂法、电位法、电流法、电导法、比色法及分光光度法等。常用的方法有三种。

3.4.2.1 化学指示剂法

普通容量分析中所用的化学指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚蓝、溴酸蓝亚铁灵等，都可用于恒电流库仑滴定中。例如以 KBr为发生电解质，电生滴定剂Br2滴 -2-定NH2OH、SCN、S时，终点以后溶 液中过量的Br2使甲基橙褪色。 在滴定肼（NH2—NH2）时，加入 大量发生电解质溴化钾，并加入指示剂 甲基橙，工作电极用二支铂电极，其电 极反应为： +-阴极 2H+2e=H2 --阳极 2Br=Br2+2e 在阳极电生的Br2与NH2—NH2作 用，当NH2—NH2被作用完后，终点到图3—11 典型的库仑滴定池 达，此时过量的Br2使甲基橙褪色，停

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止电解，记录电解时间，即可求得肼的含量。所用电解池如图3—11所示。

化学指示剂法是库仑滴定终点指示方法中最简单的一种。用这种方法指示终点可省去库仑滴定仪中的指示系统装置，因此较简便。但是应用化学指示剂指示库仑滴定终点时应注意：①所选用的指示剂和被测物质都不能首先在电极上发生反应，而只能是发生电解质在电极上反应。②要求被测物质与电生滴定剂的反应必须比指示剂快。

对于测定毫克量以下物质，由于化学指示剂变色范围较宽，使分析误差偏大，因而目前已较少采用。 3.4.2.2 电流法

这种方法的基本原理在于被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与反应物浓度成正比，因此终点可以从指示电极上电流的变化来确定。电流法指示终点可以分为单指示电极法和双指示电极法。前者称为极谱（电流）滴定法，后者称为永停终点法或死停终点法。

（1）电流滴定法 只要滴定剂、滴定产物或被测物中有一种是电活性物质，即可用电流法指示终点。这是由于在一定的外电压下，电活性物质在指示电极上产生的扩散电流与该物质的浓度成正比。这个外加电压的选择，取决于被测物质和滴定剂的电流~电压曲线。

（2）永停终点法 通常在指示终点用的两支铂指示电极上施加一个小的恒电压。当到达滴定终点时，由于试液中存在一对 可逆电对，或原来一对可逆电对，此时铂 指示电极的电流迅速变化或停止变化，则

表示到达终点。现以测定As3?为例说明

之。在0.1mol/L H2SO4和0.2 mol/L NaBr

介质中，电解产生Br2对As3?进行库仑滴

定。测量装置如图3—12所示，在滴定过

程中，工作电极上的反应为：

阴极 2H++2e-=H2

阳极 2Br-?Br2?2e?

3?图3—12 永停终点法指示终点装置

电解产生的Br2立即与试液中的As进行反应。在终点之前指示系统中基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2。若此时要使指示系统有电流通过，必须发生下述反应：2Br-?Br2?2e?，而发生该反应在指示系统的外加电压至少要0.89V。现指示电极上的外加电压仅0.2V，故不会发生上述反应。当Br2将试液中As3?全部耗尽后，溶液中出现了过量的Br2，同时又有Br?存在。此时，指示电极上的外加电压虽

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