碳酸二乙酯市场调研报告
第一章 碳酸二乙酯概述 第一节 碳酸二乙酯定义 第二节 碳酸二乙酯概述
第二章 碳酸二乙酯技术发展趋势 第三章 碳酸二乙酯国内外市场综述 第一节 碳酸二乙酯市场状况分析及预测
第二节 碳酸二乙酯产量分析及预测
第三节 碳酸二乙酯需求量分析及预测
第四节 碳酸二乙酯产供需状况分析及预测
第五节 碳酸二乙酯价格分析
第六节 碳酸二乙酯进出口状况分析
第四章 国内碳酸二乙酯生产厂家介绍 第五章 国内碳酸二乙酯拟建及在建项目 第六章 碳酸二乙酯经销商 第七章 国外碳酸二乙酯市场分析 第一节 概述 第二节 亚洲 第三节 欧盟
第四节 北美自由贸易区
第八章 国外碳酸二乙酯生产商进口商概述
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第一章 概述 第一节 定义
碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，是一种重要的有机化工原料。碳酸二乙酯是一种常温下有特殊香味的无色液体，熔点-43℃，沸点126.8℃，闪点31℃，自燃温度445℃，相对密度为0.9752(20/4)，折光串为1.3845，；溶于醇、醚、酮、酯；不溶于水，有乙醚气味。
碳酸二乙酯的化学分子式为C5H10O3，分子量118.13，CAS NO. 105-58-8，其分子结构式如下：
碳酸二乙酯分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰基乙氧基，可以进行乙基化反应、乙氧基化反应、碳基化反应和数基乙氧基化反应，还可以和多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等。碳酸二乙酯和水会发生水解反应，但水解反应速度缓慢，在碱性条件下水解速度将加快。碳酸二乙酯可与台活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯的化合物反应，与二元醇或二元酚则可生成聚碳酸酯。碳酸二乙酯具有酯的通性 。
第二节 概述
碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种，有着广泛的用途。它可用于许多有机合成，特别是用于合成医药和医药中间体，如可用于合成农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体。碳酸二乙酯还可用作溶剂，如可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和用于真空管阴极固定漆中。电子级纯碳酸二乙酯可用于彩电显像管作为清洁剂。碳酸二乙酯还可用作表面活性剂和电池液添加剂等等。
是一种性能优良的溶剂及纺织助剂，广泛用于有机合成的乙基化剂、羰基化剂、羰基乙氧基化剂，用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂。
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在纺织印染方面，碳酸二乙酯可使染色分面均匀，提高日晒褪色性能。在朔料加工中作为增塑剂的溶剂或直接作为增朔剂的溶剂或直接作增朔剂作用，有着广泛的市场开发前景。
第二章 技术发展趋势
碳酸二乙酯的合成方法
碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途。它的分子式为C5H10O3；结构式为(C2H50)2C
0，分子量为118.13，常
温下有特殊香味的无色液体，熔点-43℃，沸点126.8℃，密度0.98g/cm3(40℃)，闪点31℃，自燃温度445℃。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在现有的情报资源中还没有发现环境问题。
DEC的分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯40.6％的含氧值远高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2％)，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。本文就近年来国内外合成DEC的方法进展作一综述，并着重介绍研究比较活跃的乙醇氧化羰基合成法。
1. 光气法
光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下：
HCl将光气通入无水乙醇中反应，光气与乙醇的摩尔比为1.05-1.10；反应温
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度70-90℃。通完光气后加热回流2h。反应放出氯化氢气体，冷却可得到副产品盐酸。在125-128℃蒸馏收集反应产物，得到即为碳酸二乙酯含量在99％以上的工业产品。
光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污染环境；同时副产物氯化氢能腐蚀管道设备。虽然后来在工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制了其发展。
2. 酯交换法
从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换以及碳酸酯和乙醇的酯交换反应。
2.1 硫酸二乙酯与碳酸盐
硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，该反应可以不使用催化剂而直接进行。但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产物硫酸盐，容易导致反应器结垢。该方法目前已不再被使用。
2.2 碳酸二甲酯与乙醇
碳酸酯和乙醇进行酯交换中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等。碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的反应为：
该反应是一个平行串联反应，采用碱金属碳酸盐与聚乙二醇(PEG)的络合物作为反应的催化剂，同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物，避免与大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道。该反应的反应温度一般为25—130℃，反应时间为10—120min；反应常压进行。催化剂加入量0.5％-5％，其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为0.5-3，碳酸二甲酯的转化率在90％左右，碳酸二乙酯的选择性在50％左右。
这种方法采用绿色化学品碳酸二甲酯为原料，反应条件温和，对设备的要求
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不高，工业上较易实现。但是由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。
2.3 碳酸丙(乙)烯酯与乙醇
碳酸丙烯酯(简称PC)或碳酸乙烯酯(简称EC)与乙醇进行酯交换的反应机理是乙醇作为亲核试剂进攻PC(或EC)羰基上的碳，生成DEC和丙二醇(或乙二醇)。1972年Frevel等率先提出了用酯交换法合成碳酸二烷基酯。该反应的催化剂体系主要分为均相催化和非均相催化两种。常用的均相催化剂有碱金属或碱金属的衍生物、脂肪族三胺、烷基酸盐、锌(铝或钛)的醇盐、铊的化合物、1ewis酸化合物和含氮的有机碱等。常用的非均相催化剂有阳离子交换树脂、钛-硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆(钛或锡)的氧化物、Mg0+Al203等，具体示例见表1。
若以PC为原料，反应如下：
反应物中的PC(或EC)可以用环氧丙烷(或环氧乙烷)与二氧化碳反应生成，
也可以通过乙烯基乙二醇与尿素在氧化锌的催化下生成。以PC或FC为原料的酯交换合成方法在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的过程中，得到了深入的研究，并实现工业化，但是直接应用于合成碳酸二乙酯还未见工业化报道。
酯交换反应同样为一可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宜采用反应
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精馏等手段提高反应收率。
3. 乙醇氢化羰基合成法
1966年由Fenton首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，现已成为DEC研究开发的主要方向。
乙醇氧化碳基合成法的总反应如下：
此种方法的的原子经济性达到了86.8％，副产物为无害的水，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。
乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：液相法和气相法。所用的催化剂主要分为铜系、硒系、钯系以及其复合体系。此外，碱金属、碱土金属或其它金属化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可以提高DEC的生成速率、收率以及选择性
3.1 液相法
Romano等在上世纪80年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在ⅠB、ⅡB和Ⅶ族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。并且优化得出一价铜离子盐是比较理想的催化剂，反应温度70-200℃、压力0.5-5MPa。结果表明DEC的选择性达到90％以上。使用CuCl作催化剂，乙醇进行氧化羰基化反应分两步完成氧化还原催化剂的循环：
但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇盐，造成了反应物转化不充分。有些催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产效率上的问题。并且，CuCl不稳定，容易氧化成CuCl2，造成催化剂的失活。
基于动力学研究得出的反应历程为：
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Tanaka等对此方法进行了改进，使用CuCl2和一个能与CuCl2形成二价铜的氯醇盐的化合物所生成的复合体为催化剂。Tanaka等采用乙醇钠和氯化铜作为催化剂，在100-150℃、1-10MPa下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在20-100之间。这种方法解决了生成铜的氯醇盐的效率问题，提高了产率。解决了催化剂堵塞反应器和管道的问题。同时采用了相对稳定的二价铜离子。Kimura等也对二价铜离子催化法做出了深入的研究。
铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。但是存在寿命短、严重的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。
3.2 气相法
针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成DEC的工作。Roh等对于不同条件下的DEC收率进行了研究，发现对于C0过量时，使用活性炭负载的
CuCl2/PdCl2/KOH催化剂效果最好，DEC的选择性可以达到100％；随着停留时间的增加，DEC收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的升高DEC收率升高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，DEC收率升高；如果乙醇过量则DEC的收率下降，而副产物收率升高，选择性下降。
Dunn等对此进行了比较深入的研究，并且对催化剂活性及选择性进行了讨论并且做出了解释。指出PdCl2与CuCl2组成的复合催化剂把DEC的产率提高三成左右；氯离子是催化剂的重要成分，在合成DEC中起到了关键的作用。Dunn认为氯离子可能是起到了反应物与铜离子之间桥梁的作用，提高了电子转移的动力学速率。还可能是氯离子改变了负载在活性炭表面的铜的电势；通过空白试验(按加入C0或者不加入)得出了副产物的生成是与主反应竞争的平行反应的反应机理。合成DEC的反应在催化剂不负载在载体上的情况下也可以进行，但是当负载在活性炭上时，DEC产率可以提高30倍以上；加入KOH，可以在不降低DEC的选择性的情况下，提高DEC的产率。从图1可以看出，加入金属碱化物后，DEC
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的产率有了明显的提升，尤其以肋H效果最好。这可能是由于生成了0H-C1复合物的原因。
Roh等采用了脉冲-急冷反应器，探讨了是否可以把负载铜的催化剂用在间歇反应器中，用合成DMC的同样的反应条件，只是把甲醇换成乙醇来合成DEC，使用CuCl2/PdCl2非均相催化剂(负载在活性炭上)，DEC的产率只是DMC的20％；在DEC合成过程中的产物的种类大于DMC合成中所得到的产物种类；合成DEC中的主要副产物为乙醇和甲酸乙酯；使用金属碱化物预处理Cu/PdN非均相催化剂，可以大大提高对乙醛和甲酸乙酯的选择性；Punnoose等通过XRD与ESR表征发现当Cu/PdN催化剂在用碱进行预处理后，生成的催化剂包含至少CuCl2和Cu2(0H)3C1两种形式的铜。
此种方法采用了廉价的可再生资源一氧化碳、乙醇(可用生物法制备)和氧气作为反应物，在比较温和的条件下，将催化剂固载化，进行气相反应。反应的副产物是无害的水，且该反应的原子经济性为86.8％，从反应路线的设计上是比较合理的。该方法对碳酸二乙酯的选择性很高，但是收率较低。如何在保持高选择性的前提下提高DEC的收率，成为亟待解决的问题。同时气相氧化羰基合成法由于反应体系中存在氧，所以爆炸极限的控制也很重要。
3.3 一氧化碳低压气相合成法
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在乙醇氧化碳基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，C0与其反应生成DEC，反应生成的N0进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本方法最初由日本字部兴产提出，因合成与再生反应在常压或低压下进行，因此又称为C0低压气相合成法。其反应为：
合成反应：
再生反应：
总反应为：
低压气相法催化合成碳酸二酯工艺具有以下优点：
(1)反应条件温和，温度较低、常压；(2)反应在循环自封闭条件下进行，无三废的排放，对环境友好，C0的总转化率接近100％；(3)与液相法相比，低压气相法采用固定床反应器不需要分离生成物和催化剂的装置，大大节约设备投资；(4)使用亚硝酸乙配合成碳酸二乙酯，合成反应在无水的条件下进行，因此催化剂寿命增长；(5)合成反应所需加入的氧气在亚硝酸乙酯再生器中反应，反应器中不加入氧，因此生成C02等副产物非常少，同时非氧气氛使得爆炸危险性小，操作安全、稳定。因此，是合成碳酸二乙酯的先进生产方法之一。
1981年日本宇部兴产开发出了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下于50-200℃下负载在三氧化二铝、二氧化硅、沸石或活性炭上而在低压气相合成碳酸二烷基酯的方法。随后他们对催化剂体系和载体进行了进一步的优化，先后研制出了铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡的化合物组成的复合型催化剂；铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡化合物再与钒、钼化合物或硫酸、磷酸组成的三元催化剂；铂系金属化合物与至少一种稀土金属化合物组成的复合型催化剂等。
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Heinz等用一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下，与亚硝酸乙酯进行连续气相反应。通过加入少量卤素来保持催化剂的活性。反应压力为0.1-0.5MPa，温度70-150℃。催化剂选用PdCl2，气体中氯化氢的浓度在1×10-5(mo1)％～
500×10-5(mol)％之间，碳酸二乙酯几乎可以定量选择性生成，并且不出现催化剂失活的现象。载体可以使用氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类、蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、氧化硅等。亚硝酸乙酯与C0的体积比在0.3-3之间，反应选择性在99％以上。
Jiang等与台湾中央研究院化学所合作，用Pd为活性组分，负载在MCM-41分子筛上。若采用单一的金属活性组分，通常得不到高产率的碳酸二乙酯，所以把两种或更多的金属活性组分负载在T1-MCM和Si-MCM分子筛上，最常用的是把和铜的卤化物。试验通过对比不同类型的MCM-41分子筛(T1-MCM-41型与Si-MCM-41型)，在常压下，80-120℃之间反应，得出催化剂负载在SiM上比负载在TiM上表现出更高的活性；两种催化剂表现出了不同的作用：在SiM型载体上，负载铜有利于DEO的生成，而负载Ti则有利于DEC的生成；而在TiM型载体上，则与上面情况刚刚相反。
苏跃华等使用活性炭为载体，采用气相合成法合成DEC，在常压下，80-120℃条件下采用负载PL系催化剂考察其性能，发现DEC产率最高达到了85.1(wt)％,制备催化剂时采用逐滴浸渍法可以大大提高DEC选择性，达到92.3％；反应温度控制在105-112℃以内。
同直接氧化羰基化法相比，低压合成法可以得到较高的时空收率。合成阶段的反应物转化率很高。其原子经济性与直接法相同，副产物同为无害的水，并且反应体系中不含氧，对于安全生产有利。但是反应是由合成反应和再生反应两步构成的，在工程放大中，如何优化循环匹配，达到无害化生产是关键的问题。
4. 其它合成方法
4.1 草酸二乙酯脱羰基法
脱羰基法制备碳酸二乙酯是以草酸二乙酯为原料，在碱金属化合物存在下，通过脱羰基反应直接得到碳酸二乙酯和一氧化碳。脱羰基法在制备碳酸二乙酯的
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过程中主要分为液相法和气相法两种，液相法由于从反应物中分离和回收产品、催化剂，需要复杂的工序和分离手段。日本宇部兴产的原田胜正等对气相脱羰基法制备碳酸二烷基酯进行了研究，优选出在碳酸钾为催化剂于200-300℃常压反应，生成碳酸二乙酯，反应在保持高STY的情况下，选择性在90％以上。
草酸二乙酯脱羰基法的选择性和收率都比较高，反应在气相中进行，对环境的污染小，反应条件温和。反应副产大量的一氧化碳，需要进行有效的回收。此方法提供了另外一条制备碳酸二乙酯的途径，以C0为原料氧化羰基合成草酸二乙酯，进一步脱羰基合成碳酸二乙酯，根据市场需求，调配草酸二乙酯和碳酸二乙酯产量有着积极的意义。
4.2 氨基甲酸乙酯法
氨基甲酸乙酯法是用氨基甲酸乙酯与乙醇进行反应，在四甲基铵碳酸盐的催化作用下生成碳酸二乙酯和氨气。反应生成的氨气立即被排放出反应体系。与氨基甲酸乙酯相比，乙醇的用量是它的用量的2-5倍，催化剂的用量是它的0.03-0.06倍。反应温度在130-160℃，反应压力在0.5-2MPa。在对不同的反应条件和催化剂类型进行研究结果表明，产率最高达到20％左右。
氨基甲酸乙酯法在合成DEC的过程中，反应条件相对比较温和。但是，这种方法所使用的氨基甲酸乙酯和催化剂结构比较复杂，制备成本高。
4.3 乙醇二氢化碳直接合成法
以乙醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二乙酯的反应为：
该反应既可以在液相中进行，也可以在气相中进行。其中所使用的催化剂有分子筛负载铜催化剂、有机锡催化剂、碱系列催化剂、镁粉催化剂、Cu-Ni复合型催化剂等。此外，在C02超临界条件下进行合成，现在成为研究的热点，所使用的催化剂为乙氧基镁、碳酸钾-碘乙烷、二丁基锡二乙醇盐等。
该反应相对于乙醇氧化碳基化反应而言，热力学上并不占优势。其突出的特点是直接有效的利用CO2气体，这对于解决温室气体问题和资源优化利用具有重要意义。
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4.4 脂肪分解酶催化法
脂肪酸分解酶催化法在近十年中才逐渐被人们认识到，脂肪酶对于一系列不同的含有非自然酰基接受物(如乙醇、过氧化氢、胺、氨水和肟)的反应，具有很强的催化作用。在另一方面，酰基反应原料的选择被限制在简单的碳酸酯上。研究发现Novozeym435对碳酸二丁酯和碳酸二苄酯的醇解和氨解起催化作用。这些反应具有潜在的研究价值，因为它们提供了一条生物法合成碳酸酯衍生物的途径。例如：碳酸二丁酯、碳酸二节酯和乙醇反应生成单一的和双取代的混合物。分解酶催化反应的相对速率随着碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苄酯的顺序增加。大部分的酶用作催化剂进行醇解的活性低，只有Novozeym435催化表现出合适的反应速率；而使用由假单细胞得来的脂肪蛋白质，反应大约慢了10倍，其它的脂肪酸或酯分解酶没有明显的活性。此种方法从生化的角度对合成碳酸二乙酯做了有益的尝试，为合成碳酸二乙酯提供了新的思路。
5. 结 论
随着世界经济的发展，人们日益注重对环境的保护，可持续发展战略成为21世纪的重要特征之一。新世纪的化学工业要开发从源头上阻止环境污染的技术，注重化学反应的原子经济性，实现零排放，用清洁工艺生产环境协调型产品，将是化学工业的发展方向。氧化羰基合成法在众多合成碳酸二乙酯的方法中，以其原子经济性、生产工艺无污染、温和的反应条件、廉价、可再生的反应物，符合绿色化工的发展趋势，成为最有开发前景的合成方法。 常压气相氧化羰基化合成碳酸二乙酯
碳酸二乙酯是一种重要的有机化工原料，可广泛用于合成农药如脱叶灵，医药如喹啉酮衍生物，中间体3-氧硫代羧酸酯，还可用于电子管阴极的镀层。生产碳酸二乙酯的传统方法为：无水乙醇与光气反应生成氯甲酸乙酯，氯甲酸乙酯继续与乙醇反应生成碳酸二乙酯后经水洗蒸馏制成。使用光气为原料对设备的要求较高。我们在常压下气相碳基化合成碳酸二乙酯：
产生的一氧化氮可与氧气和乙醇进行反应再生为亚硝酸乙酯，符合原子经济反应且几乎不放出对环境有害的副产物。
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1. 实验部分
催化剂用浸渍法制备。称取lg PdCl2，用20ml HCl l∶1(V∶V)加热溶解，稀释至50ml；催化剂载体浸入PdCl2和助剂(含氯、铁等的金属化合物的盐酸溶液)的混合液，烘干。所制备的催化剂均含2.5％Pd和1％的其它金属。
将140g NaN02装入1000ml三口烧瓶中，加入125mlH20、l15ml C2H50H不断摇动，充分混合。由恒压漏斗滴人硫酸，不断搅拌。生成的亚硝酸乙酯经干燥脱水并去掉微量氧气，与其它气体混合后通入固定床连续流动反应器(内径20mm、长30mm)。催化剂装量3-6g经氢气在250℃以上还原后降至l10℃，通入亚硝酸乙酯(流速50ml/min)和一氧化碳10ml/min混合气。
2. 结果和讨论 2.1 浸渍方法
用活性氧化铝为载体得不到所需产品，以煤质活性炭为载体催化效果较佳。煤质活性炭为载体，采用直接浸渍比采用逐滴浸渍法制备的催化剂活性和选择性都要差一些(表1)，因为后者溶液浓度较均匀，载体比表面较大，催化剂上钯晶粒相对较细。
2.2 催化剂配方及载体表面积
催化剂配方不同，催化活性也不同，号催化剂效果较好(表2)。
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实验结果表明，三种负载催化剂活性顺序为Pd-Fe/煤质炭＞Pd-Fe/椰壳炭＞Pd-Fe/木质炭。用煤质炭作催化剂载体，C2H50N0的转化率和催化活性最高。用低比表面的Pd-Fe/木质炭催化剂有较多草酸二乙酯生成；用Pd-Fe/煤质炭和Pd-Fe/椰壳炭催化剂则没有发现草酸二乙酯生成，这两种催化剂比表面均在800m2/g以上。可以认为把作为主要活性组分分散在较大的比表面载体上有较小的晶粒。催化剂比表面积大有利于反应分子在催化剂表面的吸附，C0和C2H50N0在催化剂表面浓度大，分子间碰撞几率大，从而有较大的催化活性。
2.3 催化剂中钯的价态
X射线光电子能谱结果表明：反应前催化剂中钯的3d3/2和3d5/2峰的结合能为336.0eV和341.0eV，反应后，则为337.8eV和342.8eV，反应以后其结合能升高了1.8ev。与标准图谱对照知反应前催化剂(经还原处理后)中把处于原子态而反应以后为氧化态。由此可以认为该催化反应的活性中心为原子态钯。 碳酸二乙酯合成方法综述
1. 前 言
化学对人类作出了巨大的贡献，但是化学的巨大贡献伴随着沉重的代价，合成化学品的制造、使用与处理对人类健康和生存环境造成了严重的负面影响。化学工业造成的环境污染，对化学工业与化学研究提出了挑战，也带来了研究和发展机遇。随着环境污染治理力度的加大，无三废、清洁工艺和绿色工艺日益受到人们越来越强烈的重视，业已成为化学家、化学工程师和化工企业家奋力追求的目标。
绿色化学是20世纪90年代出现的新兴交叉学科，是解决世界化学污染问题的一种方法，它通过改变化学产品或过程的内在本质，来减少或消除有害物质的使用和生产，其目的是通过化学的原理和方法降低或消除化学产品制造与应用中
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的有害物质，使化学品对环境无害。
起始原料的绿色化学是必须考虑的重要因素，寻求替代的、对环境无害的原料是绿色化学研究的主要方向。同时，绿色化学品制造过程中反应与合成的媒介(溶剂)也必须要考虑，减少溶剂的使用，改进传统溶剂，采用对环境无害的替代溶剂或无溶剂反应又是绿色化学的重要研究领域。催化剂为化学工业带来了巨大的进步与效益，绿色新型催化剂既提高了效率，又能防止环境污染。绿色催化剂的选择与开发也是绿色化学的重要研究方向。本文首先介绍碳酸二乙酯的性质和用途，然后对各种生产方法进行综述，通过分折得出了以绿色化工产品碳酸二甲酯为原料与乙醇酯交换工艺是清洁生产方法的结论。
2. 碳酸二乙酯的性质和应用
碳酸二乙酯(Diedhyl Carbonate，简称DEC)，它的分子式为C5H1003，结构式为
，分子量为118.13。常温下是无色液体，熔点-43℃，沸点126.8℃。
相对密度为0.9752(20/4)；折光串为1.3845，闪点31℃；溶于醇、醚、酮、酯；不溶于水，有乙醚气味。
碳酸二乙酯分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰基乙氧基，可以进行乙基化反应、乙氧基化反应、碳基化反应和数基乙氧基化反应，还可以和多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等。碳酸二乙酯和水会发生水解反应，但水解反应速度缓慢，在碱性条件下水解速度将加快。碳酸二乙酯可与台活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯的化合物反应，与二元醇或二元酚则可生成聚碳酸酯。碳酸二乙酯具有酯的通性，能够进行由的一切反应。
碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种，有着广泛的用途。它可用于许多有机合成，特别是用于合成医药和医药中间体，如可用于合成农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体。碳酸二乙酯还可用作溶剂，如可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和用于真空管阴极固定漆中。电子级纯碳酸二乙酯可用于彩电显像管作为清洁剂。碳酸二乙酯还可用作表面活性剂和电池液添加剂等等。
3. 碳酸二乙酯的合成方法
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碳酸二乙酯有多种制备方法，主要包括光气法、配交换法、氧化碳基化法等。 3.1 光气法
光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下：
工业上操作过程如下：将光气通入无水乙醇中，光气先与乙醇反应生成氯甲酸乙酯，并释放出氯化氢气体。氯甲酸乙酯再与乙醇反应生成碳酸二乙酯并进一步释放出氯化氢气体，光气用量和乙醇用量的摩尔比为1.05∶1到1.10∶1，反应温度为70-90℃，通完光气后回流2个小时，反应产生的氯化氢经冷却吸收可副产盐酸。反应产物精馏收集的l25-128℃∶即为产品，工业碳酸二乙酯的纯度可达99％以上。
光气法制备碳酸二乙酯需要比较多的醇，反应时间较长，反应温度也比较高，而且反应生成腐蚀性强的氯化氢，要求反应设备必须耐腐蚀，这必将导致设备投资加大，从而提高了生产成本。更为严重的是，光气法生产碳酸二乙酯过程中使用了剧毒原料光气，反应过程中还生成另外一种剧毒的物质氯甲酸乙酯，而化工生产中泄漏总是不可避免的，如果光气和氯甲酸乙酯泄漏出来，必将产生严重的环境污染，这与目前倡导的绿色和清洁生产环保要求是相抵触的。因此光气法既要有严格的安全保证措施，也要有相应的环境保护措施；再者，反应中释放出的氯化氢虽然可以通过吸收制成工业盐酸出售，但是在操作过程中对设备有不同程度的腐蚀，这样对设备的要求就相当高。由此可见光气法是一种有严重缺陷的方法。
3.2 酯交换法
酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产工艺。主要包括：硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换、碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)和醇的酯交换。
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3.2.1 硫酸二乙酯和碳酸盐
硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，适合的碳酸盐有碳酸钾、碳酸钠等。硫酸二乙酯和碳酸钠反应的方程式如下：
本反应可以不需要催化剂而直接进行，但其缺陷是使用了剧毒的硫酸二乙酯，万一泄漏将产生严重的环境污染，而且生成了固体硫酸钠，容易使反应器结垢。该方法目前已基本不采用。
3.2.2 碳酸二甲酯和乙醇
碳酸二甲酯和乙醇反应制备碳酸二乙酯方程式如下：
这是一个平行串联反应，反应要在位化剂存在条件下进行，反应分两个步骤进行，先是碳酸二乙酯和乙醇可逆反应生成碳酸甲乙酯和甲醇，碳酸甲乙酯再和乙醇可逆反应生成碳酸二乙酯和甲醇。反应产物经过精馏可得到纯度99％以上的碳酸二乙酯。
这种方法采用了无毒原料碳酸二甲酯，不会产生污染，而且反应条件温和，可以在常压下反应，反应温度不超过80℃，对设备的要求不高，所以在工业上很容易实现。该反应是乎行串联可逆反应，必将存在选择性的问题，如果不采取任何特殊的措施，碳酸二甲酯是不可能完全转化成碳酸二乙酯的，必将有很大一部分转化成碳酸甲乙酯，从而浪费原料和能耗，可采取适当的工程措施即通过反应精馏来解决上述存在的问题。
反应精馏是把反应和精馏结合在同一个设备中，同时进行反应和精馏，通过精馏蒸走反应生成的甲醇，从而改变了反应的平衡状态，使反应朝生成产物碳酸二乙酯的方向进行，提高了反应物的转化率和产物的选择性。反应精馏还具有缩短反应时间、强化设备生产能力以及节省能量等的优点。
3.2.3 碳酸丙烯酯和乙醇
碳酸丙烯酯和乙醇酯交换制取碳酸二乙酯的方法是以环氧丙烷为原料开始的，环氧丙烷和二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成丙二醇和碳酸二乙酯。其反应方程式如下:
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碳酸丙烯酯和乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯的本质原料是二氧化碳和乙醇，环氧丙烷在过程中是一种载体，同时转化成丙二醇。由于丙二醇主要是以环氧丙烷水解而生产的，因此这个过程的本质是二氧化碳与乙醇合成碳酸二乙酯的过程(在热力学原理上是不能直接进行的)与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。但由于第二步反应是一个可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物的收率。
3.2.4 碳酸乙烯酯和乙醇
碳酸乙烯酯和乙醇酯交换反应制备碳酸二乙酯的方法和碳酸丙烯酯和乙醇能交换制取碳酸二乙酯的方法类似，只是原料改变了，该方法以环氧乙烷为起始原料，环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成乙二醇和碳酸二乙酯。反应的方程式如下：
碳酸乙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的过程，同样面临着可逆反应的转化宰和选择性问题，还有产物分离的问题。
碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的过程原料采用廉价易得的环氧丙烷(环氧乙烷)和二氧化碳，还副产丙二醇(乙二醇)，而且分离时容易造成逆反应速度加快，因此反应过程中产物碳酸二乙酯的选择性不高。
3.3 氧化羰基化法
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乙醇氧化羰基化法是用一氧化碳、氧气和乙醇直接合成碳酸二乙酯。反应方程式如下：
反应要在催化剂作用下进行，一般用钯等贵金属盐载在活性炭、A1203、SiO2上作为催化剂,催化体系可以是均相的，也可以是非均相的。在C0分压
(9.8-19.6)×104Pa反应温度60-150℃下，调整反应体系中气体组分至爆炸极限外，乙醇、一氧化碳和氧气以高速度和高选择性反应生成碳酸二乙酯。本法具有原料廉价易得、毒性小、工艺简单、成本低的特点，所以具有一定的发展前途，目前有气相法和液相法两种。但是本方法采用贵重金属作催化剂，而且用量较多，因而成本太高。由于存在C0燃烧反应，使反应选择性降低，所以必须加入抑制剂，以减少C02的生成。同时，原料气C0也具有很大的毒性，操作过程中必须加以注意，这些都是不足之处。
该方法催化刑要求高，而且多为贵金属(盐)，由于反应生成副产物水，催化剂遇水容易分解，引起催化剂中毒，回收循环利用困难；反应中用一氧化碳作原料，一氧化碳主要通过煤炭转化而来，在转化过程中，煤炭和氧气作用得到一氧化碳，由于煤炭中的成分比较复杂，含有硫化物等有害杂质，在进入反应装置以前，这些有害杂质必须去除，设备上就需要脱琉装置；因为需要用氧气作原料，就需要空气分离装置；反应中氧气和一氧化碳、乙醇同时作原料，反应存在着一定的危险性，一氧化碳有一定的爆炸极限浓度范围，如果控制不要，容易引起爆炸；一氧化碳反应必须密封进行，一旦泄漏，容易引起操作人员中毒，该法的危险性可想而知；反应副产物水和产物碳酸二乙酯需要进行分离，水与碳酸二乙酯存在共沸物，分离过程中碳酸二乙酯有一定的分解，也会降低产品的得率。这些对该过程都是不利的。综上所述，乙醇氧化碳基化法具有以下不足之处：设备投资大，催化刑回收循环利用困难，生产过程操作控制要求高，安全保护措施要求严格。
3.4 一氧化碳气相催化偶联合成法
该法由一氧化碳和亚硝酸乙酯反应生成草酸二乙酯，草酸二乙酯再分解反应
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生成碳酸二乙酯和一氧化碳，反应方程式如下：
该法采用乙醇为原料，和亚硝酸反应得到亚硝酸乙酯，亚硝酸乙酯和一氧化碳在催化剂作用下反应得到草酸二乙酯，草酸二乙酯再热分解得到碳酸二乙酯和CO一氧化碳，可循环进行反应。
该法需用催化剂，催化剂多为贵金属(盐)。反应中涉及的原材料包括一氧化碳、一氧化氮、亚硝酸乙酯等有毒有害物质。一氧化碳反应必须密封进行，一旦泄漏，容易引起操作人员中毒，造成严重的后果；一氧化氮和亚硝酸乙酯，一氧化氯为气体，容易泄漏形成“黄龙”，亚硝酸乙酯泄漏，也容易引起严重不良 后果，所以这种方法也有许多不足之处。
4. 结 论
综上所述，制备碳酸二乙酯的方法主要有传统的光气法、研究活跃的酯交换法和氧化碳基化法及草酸酯热分解法等。光气法显然有悖于绿色化学或环境保护要求；配交换法中除碳酸盐和硫酸二乙酯反应不能实现清洁生产外，其他几种酯交换工艺应当说都可能实现清洁生产；氧化羰基化法尚不很完善，存在各种各样的缺点，如原料有毒、选择性低、催化剂价格昂贵、操作控制难等等。所以，开发一种制备碳酸二乙酯的新工艺迫在眉睫。
采用碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)为原料用酯交换法合成碳酸二乙酯是研究比较活跃的，可以借鉴碳酸二甲酯的过程开发经验。值得注意的是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯过程中，由于分离过程中乙醇脱除，使得逆反应速度加快，大大影响碳酸二乙酯的收率，过程适宜的分离方法是该工艺开发的关键；碳酸二甲酯与乙醇的酯交换，用无毒原料碳酸二甲酯取代剧毒原料光气，使起始原料绿色化，符合原料对环境无害的绿色化学研究方向，实现生产过程无毒化，而且工艺流程简单，因而是一种很有前途的合成方法。
乙醇在CuCl/Schiff碱上催化氢化羰化合成碳酸二乙酯
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碳酸二乙酯(dithyi carbonate，简称DEC)是一种重要的有机化工品，用作医药、农药中间体以及高效能锂电他的溶剂等。近来发现DEC也是一种性能优良的燃料添加剂，可望取代甲基叔丁基醚(MTBE)。其合成方法有光气法，酯交换法及氧化羰化法等。但光气化反应属高污染生产工艺；酯交换法工艺路线复杂，成本高；氧化羰化法由于工艺路线简单，原料费用低，利用串高，基本无三废污染等优点，具有很好的发展前景。DUNN等近年对气相氧化碳化合成DEC进行了研究，但由于转化串较低，选择性较差，窝工业应用尚有一定的距离。本文在进行液相氧化羰化合成碳酸二甲酯研究的基础上，探讨了用这一方法合成碳酸二乙酯，反应按下式进行：
1. 实验部分 1.1 试剂和仪器
乙醇(Et0H)，1，10-邻菲啰啉(phen)，眯唑(IM)，氯化亚铜均为市售分析纯试剂。2-甲基眯唑(2-MIM)，N-甲基眯唑(NMI)和1，2-二甲基眯唑(DMIM)均为市售工业品。高压瓶装O2气和CO气体纯度均大于99％。以上试剂使用前均未进一步纯化。
采用EQUINOX55 FTIR红外仪(BRUKER)，美国惠普公司的
HP5890GC/5970MSD色质联用仪进行产物表征，分析条件为：ultra-1毛细管色谱柱，25m×0.33mm×0.52m，采用程序升温：60℃保持2min，升温速率10℃/min，到200℃保持5min，进样器温度220℃，质谱检测器温度为250℃，载气为He气，流速为1mL/min，分流比为50∶1。质谱扫描范围设定为15-150。产物m/z(Abund)/％：15(16)，29(100)，45(70)，63(12)，91(23)，118(M+，1)。
1.2 催化活性测试及分析
羰化反应在GS-0.25电磁搅拌高压釜中进行。将原料依次加入高压釜中，密封后，用0.5MPa C0气置换釜中空气3次，按Pco：Po2＝2∶1通入C0和02气体。加热至设定温度，升压到2.4MPa，搅拌反应。反应过程中按2∶1的进气比间歇补充C0气和02气，维持总压为2.4MPa。反应结束后，体系冷却至室温，放出残余气体，取出釜液，蒸馏后用上海分析仪器厂的GC-112气相色谱仪对馏分进行定
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量分析。色谱柱为Ф3mm×200mm的不锈钢管，填充粒径为
0.175-0.246mmGDx-102担体。色谱分析条件：柱温190℃，气化室温度220℃，采用氢火焰检测器，检测器温度为200℃，N2气作载气，流量22mL/min，空气作助燃气，流量252mL/min，H2气作燃气，流量87mL/min。用外标法对产品进行定量分析。
2. 结果与讨论
2.1 不同Schiff碱对催化活性影响
基于对CuCl催化羰化反应的研究，本文选择了不同的Schiff碱/CuCl催化剂进行羰化合成DEC研究。活性测定结果见表1。
当单独使用CuCl催化剂时，乙醇的转化率和DEC的质量分数分别为4.2％和5.3％。当咪唑作为催化助剂时，乙醇的转化率很低，这是由于咪唑环中的N原子上没有任何取代基，分子之间形成了氢键而成多聚体，阻碍了与Cu+配合。而NMI分子之间不易形成氢键，配体溶于反应体系，和Cu+形成络合物，所以NMI作为催化助剂效果较好。1，2-二甲基咪唑分子中2位C原子上甲基的位阻较大，使得反应中间体较难形成，而N-甲基咪唑2位C原子上无位阻，反应中间体容易形成，助催化效果更好。仅加入Phen作助剂时，对催化反应的效果较差。而同时加入Phen和N-甲基咪唑时，大大提高了催化剂的催化效果。因N-甲基咪唑在室温下可以完全溶解卤化铜，而Phen在合成碳酸二甲酯中已显示出良好的助催化效果。二者结合时，产生协同效应，活性最高，此时乙醇转化率达12.2％，DEC质量分数为16.2％，选择性接近100％。
2.2 不同n(Phen)与n(NMI)比的影响
不同摩尔比的助催化剂对反应影响的实验结果见表2。
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由表2可知，当n(Phen)∶n(NMI)＝1∶1时，乙醇的转化率和DEC的质量分数均达到最大。反应产物气相色谱分析结果表明生成的碳酸二乙酯的选择性接近100％。在Phen与NMI总量不变的情况下，随着n(NMI) ∶n(phen)比例的提高，乙醇的转化率呈下降的趋势，这可能是由于过量的NMI与Cu+完全络合，不利于Cu+和Phen络合，降低了乙醇的转化率。
2.3 反应温度的影响
反应温度对转化率的影响见表3。在120℃时，乙醇的转化率和DEC的质量分数达到了最大，分别为13.6％和18.2％，DEC的选择性仍接近100％。
不同温度下初始反应阶段体系吸气量随时间变化关系的结果见图1。可以看出，当反应温度不时，体系在初始反应阶段的吸气量差别很大。当温度低于120℃时，随着温度的升高，直线部分的斜率增大，表明随着温度的提高，在体系中原位生成的催化剂越来越多，催化活性越来越高，到120℃时达到了最大。但当温度升高到140℃时，直线部分的斜率反而降低，可能与此温度下催化剂部分失活或者生成的DEC发生部分分解有关。
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2.4 水的影响
体系中的水不仅会导致逆反应增加，还会引起CuCl水解，致使催化剂失活。体系中不同水含量对反应影响的实验结果见表4。
从表4可以看出，乙醇的转化率和DEC的质量分数随着体系中水含量增大而降低，含3.0％的水使乙醇的转化率和DEC的质量分数分别降低30％和35％，5.0％的水则分别降低49％和50％。因此，将工业酒精中的水降至1％以下是氧化碳化法高效合成DEC的一个重要因素。
2.5 反应时间对合成及分解DEC的影响 反应时间影响的实验结果如表5所示。
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从表5可以看出，反应进行3h后，乙醇的转化率和DEC的质量分数达到了最大。反应时间大于3h，体系压力反而升高，表明碳酸二乙酯已有部分分解，对碳酸二甲酯体系也有类似分解报道。但随着反应时间的增加，碳酸二乙酯的生成和分解达到了平衡，乙醇的转化率和DEC的质量分数不再降低。因此，最佳的反应时间为2.5-3.5h。
2.6 催化剂寿命实验
用回收催化剂进行催化剂寿命测试。结果表明催化剂在连续使用4次后活性降低小于3％，同时碳酸二乙酯的选择性仍大于99.0％，这些优点对氧化羰化法合成碳酸二乙酯的工业化具有重要意义。
碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化研究
碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)分子中含有烷氧基和羰基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应，是一种重要的有机合成中间体和性能优良的溶剂，广泛应用于医药、农药和纤维等行业，此外，DEC还是一种优良的汽油添加刑，有良好的市场前景。
DEC有多种合成方法，主要包括光气法、酯交换法、氧化羰化法。光气法是用光气和无水乙醇反应，由于光气的剧毒，中间产物的强腐蚀性，副产物对环境污染严重，该法面临被淘汰的边缘。氧化羰化法尚不完善，存在各种各样的缺点，如选择性低、催化剂价格昂贵、操作控制难等。相比之下，用碳酸二甲酯(Diethyl Carbonate，简称DMC)和乙醇进行酯交换合成DEC，因其原料无毒，生产过程无三废污染等优点成为国际上研究的热点。
DMC和乙醇进行酯交换合成DEC反应分为两步：经乙醇与DMC的第一步酯交换反应生成中间体碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC)，MEC继续与乙醇酯交换生成最终产物DEC，反应方程式如下：
DMC和乙醇进行酯交换合成DEC催化剂多为碱性物质如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催化
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剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活住下降很快，影响了催化刑寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。有文献报道过几种非均相催化列，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属硅酸盐的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普通活性都不高。还有三丁基膦和三苯基膦等有机磷催化剂，活性也不高。
本文的主要目的是研制一种既有较高催化活性，又有良好溶解性，可以重复使用，寿命较长的催化剂。
1. 实验部分 1.1 合 成
特定量DMC和乙醇加入三颈瓶中，催化剂甲酵钠溶于三乙醇胺后加入反应液，反应液呈均相体系，恒温搅拌，反应完后于170℃蒸馏出反应产物，反应釜中只熟下甲醇钠和三乙醇胺，不需进行处理，补充反应液就可以进行下一个周期的反应。收集125-128℃馏分即为产品DEC。
1.2 分 析
馏出液和釜液用重庆川仪九厂SC-2000气相色谱仪测定，色谱柱为担裁PEC-20M的毛细管色谱柱，检测器为FID，程序升温。
2. 结果讨论
2.1 催化剂的影响
催化剂为甲醇钠和甲醇钠分别与三乙醇胺、甘油、1,2-丙二醇的复合物，DEC和乙醇摩尔比为1∶8，反应温度78℃，反应时间4h，甲醇钠用量为DMC的1％(mol)，反应结果见表1。
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从表1看出，三乙醇胺、甘油和1,2-丙二醇对甲醇钠的催化性能影响差别不大，但甲醇钠和甲酵钠/1,2-丙二醇复合催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀、结垢，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。甲醇钠/甘油复合催化剂虽然溶解性好，但甘油粘度太大，对反应搅拌要求较高，能耗较大。相比之下，甲醇钠/三乙醇胺复合催化剂活性高，且在反应液中溶解性好，不沉淀，不结垢，不堵塞管道，是理想的催化剂。下面对甲醇钠/三乙醇胺复合催化剂进行深入研究。
2.2 催化剂寿命
用甲醇钠/三乙醇胺复合催化剂，依照上述反应条件反应，反应完后于170℃把反应液蒸出后，釜液中剩下甲醇钠镕于三乙醇胺中，不需进行处理；补充反应液就可以进行下一个周期的反应，如此重复共进行了7次实验。馏出液的摩尔组成和DMMC的转化率见表2。
经过七个周期的实验，釜液仍呈透明浓；不汉淀，不结垢，且活性保持较好。从表中看出，碳酸二乙酯含量不断增加，说明170℃蒸馏，有碳酸二乙酯未蒸出。釜液经色谱分所，含有少量碳酸二乙酯，极少量甲醇、乙醇，不影响甲醇钠在三乙醇胺中的溶解性。
2.3 物料配比
用甲醇钠/三乙醇胺复合催化剂，DMC∶乙醇的摩尔比分别为1∶8、1∶1、2∶1，其余反应条件相同，实验数据见表3。
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随着DMC所占比例增加，生成MEC的比例大幅度蹭加，DEC的转化率也下降，可以看出，DMC∶乙醇的摩尔比为1∶8时较好。
3. 结 论
(1)甲醇钠、甲醇钠/三乙醇胺、甲醇钠/1,2-丙二醇、甲醇纳/甘油几种催化剂中，甲醇钠/三乙醇胺复合催化剂不仅催化活性高，而且在反应液中溶解性好，不结垢、不沉淀。
(2)甲醇钠/三乙醇胺复合催化剂重复使用七个周期活性保持良好，且一直保持良好的溶解性能。
(3)当摩尔比DMC3∶乙醇；催化剂＝1∶8∶0.1，反应温度78℃，反应时间4h时，DMC的转化率达到97.3％，生成MEC和DEC的选择性分别为33.4％和66.6％。
DMC的生产方法综叙
DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项
20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失
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活现象严重，因此其单程转化率仅为20%。
在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展：日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100%，此工艺已实现了工业化；美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55 kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。
近年来DMC研究开发的重点工艺依然是氧化羰基化法和酯交换法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉，Shell公司最近开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨PC生产成本降低300美元；此工艺利用了温室效应气体二氧化碳，是一种环境友好工艺，可以减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化。
以下详细分析这些工艺 光气，甲醇法
光气—甲醇法可分为光气—甲醇法和甲醇钠法由于使用剧毒的COCL2，工艺复杂，产品含氯量高副产物污染环境，将逐步被淘汰。反应式如下：
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目前上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆长风化工厂、阜新有机化工厂、亚太农用化学公司等单位均采用光气—甲醇法生产DMC。实际总产量1000t／a，其纯度为95％，氯含量高，使用受到限制。
酯交换法
酯交换法可用硫酸二甲酯与碳酸钠酯与甲醇进行酯交换，也可用碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯、在催化剂存在下，与甲醇进行酯化反应，生成DMC。这3种工艺中，硫酸二甲酯(DMS)法收率低，且DMS剧毒，无工业化意义。碳酸烯酯交换法收率达95％，反应条件温和，易于工业化。浙江大学曾经进行过小试，但国内碳酸乙(丙)烯酯产量很小，且价格较高，就目前而言，暂时均不适合我国国情。美国Texaco公司最近开发的酯交换工艺，成功地解决了由环氧乙烷、CO2和甲醇选择性地连产DMC和乙二醇(避免环氧乙烷水解生成乙二醇)问题。当DMC的生产能力大于5．5万t／a时，用AMberlite催化剂进行酯交换联产乙二醇，较其他非光气法的工艺投资省，成本低可与其他方法竞争。碳酸乙烯酯可由C02与环氧乙烷制得。由环氧乙烷、C02和甲醇生产出DMC和乙二醇催化合成的新工艺，反应分2步进行：即用C02与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移生产DMC和乙二醇。酯交换的催化剂可为IV族均相催化剂、负载在树脂上的硅酸盐等，最好为含叔胺及季胺功能团的树脂。在国外这2种酯已批量生产，且低，用这2种酯与甲醇进行酯交换反应制取DMC已工业化。国内华东理工大学进行了酯交换合成瓜4C的工作，且建成生产能力为100t／a的生产装置。但酯交换法工艺流程较长，与氧化碳基化法相比，其投资高1/3，最终成本高1／4，即使在国外也尚未见规模化装置投产。其反应如下：
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但该法收率高，无腐蚀、无毒。我国约有三四家厂正在采用，总的生产能力约为5000t／a。缺点是设备费用高，能耗高，产品成本高。合成工艺虽然需合成碳酸乙烯酯2步，用于大规模装置仍然有明显优势，靠近石油化工厂建厂更好。
甲醇氧化羰基化法
由甲醇、一氧化碳和氧的氧化羰基化法，是目前DMC合成研究开发的主要方向，可分为直接法和间接法2大类，按相态又可分为液相、气相法和常压非均相法。
ENI液相法
直接法中的液相法工艺，是以由意大利ENI公司在1983年首次实现工业化，1993年扩大到产年1．2万t装置，是世界上第一座甲醇氧化羰基法生产DMC的工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应用2台串联的反应器分2步进行。反应条件：t＝120—130℃，p＝2．0—3．0MPa。DMC选择性达98％。
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液相法其优点是收率高，缺点是腐蚀性大，催化剂寿命短，且DMC的分离和催化剂的循环利用需要复杂的分离技术。国内西南化工研究院用氯化亚铜为催化剂，采用液相法工艺进行了此项工作。美国和日本都开发了气相法。
道(DOW)气相法
气相法是以美国DOW化学公司为代表，开发了一种氯化亚铜固体催化剂、甲醇和吡啶在干燥空气中反应，生成C2H5NCu(OCH3)，以它为催化剂负载于活性炭上。在管式反应器中，填充催化剂，然后通人CO、O2和CH3OH蒸气，于110℃下反应，得到DMC，DMC基于CO的选择性为65％。所以直接甲醇氧化羰基化反应的工艺简单，DMC容易分离，催化剂容易再生。但就目前近况来看，醇的转化率和酯的选择性都不令人满意，生成大量的副产物。如果解决了此问题，这种生产DMC的工艺将有巨大的吸引力。在这方面天津大学利用负载于活性炭上的CuCl碱金属氢氧化物催化剂的研究，取得了一定进展。另外一工艺是用CAL；浸渍过无水氯化活性炭，并加入钾、镁和铜的氯化物等助剂。在100—150℃，压力2MPa条件下合成DMC，活性和选择性均高，且无三废，解决了液相法腐蚀问题。
德士古(TEXACO)法
美国TEXACO公司采用甲氧基氯化亚铜作催化剂。添加丙酰胺，每100份甲醇的催化剂用量为0．1—50份，反应温度为90℃，压力1MPa下进行反应，产品易分离，如添加磷酰胺，还可进一步提高DMC产量，降低成本。
宇部气相法合成DMC
甲醇氧化羰基合成过程中、引入助催化剂亚硝酸甲酯(载氧体)，CO与其反应生
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成DMC，反应条件温和，而且生产工艺无污染。日本宇部兴产公司，低压气相羰基合成DMC技术是以开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，从改进催化剂入手开发成功的。于1992年建成一条3000t／a的工业化装置，并拟建5万t／a的大型装置。日本宇部法以鈀为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应条件t＝100—130℃．p＝0．2—0.5 Mpa.
该法分3个工序，即DMC合成，分离、亚硝酸甲酯制备3个部分。DMC纯度大于99％。日本宇部兴产开发的液相甲醇氧化羰基化工艺，因腐蚀性强，生产与安全都有一定问题，现在又开发了用固体催化剂的气相法工艺，且建成了3000t／a的装置。天津大学在合成DMC时，通过催化剂的改型，开发了A型催化剂合成DMC的研究，取得了进展。
常压非均相法 常压非均相法为浙江大学姜玄玲等研究开发，在常压下，以Pd／C为催化剂，使甲醇气化羰基化合成DMC，并用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂，反应式为：
由以上叙述的方法中，光气法和酯交换法已工业化，甲醇氧化羰基化也已工业化，醇钠法处于实验阶段。3种方法中，光气法存在缺点，酯交换法是有希望的工业方法。但国内目前不能大量生产碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。从国内外发展趋势看，甲醇氧化羰基化发展最快，甲醇氧化羰基法是值得推广的方法。此法原料甲醇、CO都是一碳化学品，资源丰富，价格便宜，生产安全，污染较轻，工艺简单，反应物分离方便，且产品DMC的成本比光气甲醇法约低31．8％，利用甲醇氧化羰基法间接气相生产DMC选择性高于90％以上；反应在循环封闭条件下进行，无三废排放。特别是我国富产石油气、天然气和煤转化合成气，来源方便，价格便宜，因此它是适合我国国情且很有前途的一种方法。
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CO2与环氧乙(丙)烷制得的碳酸乙(丙)烯酯、经甲醇酯交换生成DMC。这是一条石油化工生产路线；20世纪70年代，又发展了用甲醇、CO、H2直接合成DMC的煤化工生产路线，后者由于成本低、工艺简单，其成本仅为光气的l/3。意大利埃尼集团埃索经营公司科学技术学会作了开发工作，并建成了3万t级的生产装置；日本宇部也建成了千吨级的生产装置。比较而言，煤化工生产路线是适合我国国情的生产DMC的路线。
第三章 国内外市场综述
第一节 市场状况分析及预测
碳酸二乙酯(DEC)用途广泛，具有极大的潜在市场，随着全世界环境保护及职业安全卫生要求愈来愈严格，DEC仅就替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等产品的市场就相当可观。 DEC可生产35大类、数百种下游产品，目前广泛用于农药、医药中间体生产。
我国近年来大规模扩产碳酸二甲酯,为碳酸二乙酯提供了广阔的原料来源. 然而国内由于碳酸二乙酯仅有少量的光气法和酯交换法生产，产量少，价格高，应用领域还未打开。
第二节 产量分析及预测
我国近年来大规模扩产碳酸二甲酯,为碳酸二乙酯提供了广阔的原料来源.
近两年多来，DMC产业发展迅速，扩建、新建和拟建DMC生产装置与下游产品、技术开发的热度不减。近两年多来，中国DMC的产能快速增长，2001年产量接近6000吨，2002年超过了10000吨，增长了近70%。而到了2003年底，中国DMC产能已经实现三级跳，名义生产能力已突破10万吨。
继去年山东东营石大胜华、东营海科新源、辽宁锦西天然气股份、安徽铜陵金泰实业和山东新泰等企业新建、改扩建投产5套1万吨级生产装置之后，今年
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5月，唐山市朝阳化工总厂异地改扩建的1套1万吨级DMC已经投产。河北新朝阳化工股份有限公司5000t/a碳酸二乙酯联产碳酸甲乙酯装置于6月底竣工投产。黑龙江黑化集团1万吨氧化羰化法DMC装置正在建设，12000t/a碳酸二乙酯工程正在招商，锦西天然气股份公司1万吨碳酸二苯酯装置已经完成工业设计。中科院成都有机所、华东理工大学、华中科技大学、武汉化工学院与唐山市朝阳化工总厂、铜陵金泰化工实业等单位合作开发的碳酸二苯酯中试技术，中蓝晨光化工研究院1000吨聚碳酸酯(PC)中试技术开发与工业化试验都取得了进展。从生产上看，目前国内有20多家碳酸二甲酯生产企业，除一家羰基化法和几家光气法外，其余均为酯交换法。在大约10万吨左右的产能中，有5家企业宣称达到了万吨级规模。其余普遍规模偏小，有的因技术和设备原因，只有能力，没有产量。由于酯交换法生产碳酸二甲酯成本偏高，价格缺少竞争力，影响了市场对碳酸二甲酯的现实需求。而多数装置的低负荷或半开半停现实，客观上增加了单位成本。如此恶性循环，令现有生产企业叫苦不迭。从需求上看，在2003年，我国碳酸二甲酯生产企业在国内的销售量不超过1万吨，加上出口的2万吨，与10万吨产能相比显得很小。产品卖不动的原因不外是，高昂的价位，换不来大众的市场。特别是以碳酸二甲酯为基本原料的下游产品开发，目前的市场销售量基本为零。
目前，国内一些地方政府和企业仍将DMC及其下游产业作为其发展重点，内蒙古、安徽、山东、山西、辽宁、河南、黑龙江、重庆等地，仍在规划建设一批万吨级的DMC装置。而另一方面，2002年和2003年先后建成投产的一些大型DMC装置，由于煤炭、电力、运输等大幅度涨价，再加上投资过大，财务成本高，其产品成本已突破7500元/吨，而市场价格一降再降，甚至跌破6000元/吨，造成大部分生产装置开工不足，个别装置已经处于停产或半停产状态。从技术的角度看，目前，国内部分DMC装置属于同一水平的重复建设，缺乏核心竞争力。装置生产能力增长速度远远大于市场增长的速度；技术的局限性带来成本难以再大幅度下降，产能的相对过剩造成市场竞争日益加剧。突出表现就是：成本居高不下，价格持续低迷。1999年以来, 碳酸二甲酯的价格逐年走低,2000年7月价格见14000元/吨,2004年跌破6000元/吨,为碳酸二乙酯的生产提供了廉价的原料
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以下是碳酸二甲酯的价格走势:
碳酸二甲酯 袋 一级 价格单位：元/吨 月份 日期 价格 日期 价格 日期 价格 日期 价格 日期 价格 平均价 1999-1 1.1 13500 ￥13,500.00 1999-2 2.1 13500 ￥13,500.00 1999-3 3.1 13600 ￥13,600.00 1999-4 4.1 11500 ￥11,500.00 1999-5 5.1 9000 ￥9,000.00 1999-6 6.1 9000 ￥9,000.00 1999-7 7.1 10450 ￥10,450.00 1999-8 8.1 10750 ￥10,750.00 1999-9 9.1 12500 ￥12,500.00 1999-10 10.1 12500 ￥12,500.00 1999-11 11.1 12500 ￥12,500.00 1999-12 12.1 12500 ￥12,500.00 2000-1 1.1 11750 ￥11,750.00 2000-2 2.1 12500 ￥12,500.00 2000-3 3.1 12500 ￥12,500.00 2000-4 4.1 12500 ￥12,500.00 2000-5 5.9 12500 5.16 12500 5.23 12500 5.30 12500 ￥12,500.00 2000-6 6.7 12500 6.14 12500 6.21 12500 6.28 12500 ￥12,500.00 2000-7 7.5 12500 7.12 12500 7.19 18500 7.26 12500 ￥14,000.00 2000-8 8.2 12500 8.9 12500 8.16 12500 8.23 12500 8.30 12500 ￥12,500.00 2000-9 9.6 12500 9.13 12500 9.20 12500 9.27 12500 ￥12,500.00 2000-10 10.4 12500 10.11 12500 10.18 12500 10.25 12500 ￥12,500.00 2000-11 11.1 12500 11.8 12500 11.15 12500 11.22 12500 11.29 12500 ￥12,500.00 2000-12 12.6 12500 12.13 9460 12.20 12500 12.27 12500 ￥11,740.00 2001-1 1.3 12500 1.10 12500 1.17 12500 1.24 12500 1.31 12500 ￥12,500.00 2001-2 2.7 12500 2.14 12500 2.21 12500 2.28 12500 ￥12,500.00 2001-3 3.7 11250 3.14 12500 3.21 12500 3.28 12500 ￥12,187.50 2001-4 4.4 12500 4.11 12500 4.18 12500 4.25 12250 ￥12,437.50 2001-5 5.2 12250 5.9 11972 5.16 11375 5.23 11800 5.30 11660 ￥11,811.40 2001-6 6.6 10825 6.14 10917 6.21 10917 6.28 11250 ￥10,977.25 36
2001-7 7.5 11167 7.12 10650 7.18 10650 7.25 11500 ￥10,991.75 2001-8 8.1 10750 8.8 11500 8.15 11500 8.22 9550 8.29 9500 ￥10,560.00 2001-9 9.5 9500 9.12 9650 9.19 9650 9.26 9650 ￥9,612.50 2001-10 10.3 9650 10.10 10250 10.17 9650 10.24 9500 10.31 9500 ￥9,710.00 2001-11 11.7 9500 11.14 9800 11.21 9800 11.28 9800 ￥9,725.00 2001-12 12.5 9800 12.12 9800 12.19 10500 12.26 10500 ￥10,150.00 2002-1 1.2 10500 1.9 10500 1.16 10250 1.23 11000 1.30 11000 ￥10,650.00 2002-2 2.6 11000 2.13 11000 2.20 9400 2.27 9400 ￥10,200.00 2002-3 3.6 9400 3.13 11000 3.20 11000 3.27 11000 ￥10,600.00 2002-4 4.3 9800 4.10 9800 4.17 9800 4.24 9800 ￥9,800.00 2002-5 5.1 9800 5.8 9800 5.15 9800 5.22 9800 5.29 11000 ￥10,040.00 2002-6 6.5 8600 6.12 8600 6.19 8600 6.26 10000 ￥8,950.00 2002-7 7.3 8600 7.10 10750 7.17 10750 7.24 9200 7.31 9350 ￥9,730.00 2002-8 8.7 9460 8.14 9600 8.21 10000 8.28 10000 ￥9,765.00 2002-9 9.4 10000 9.11 9750 9.18 9400 9.25 9500 ￥9,662.50 2002-10 10.2 9500 10.9 10000 10.16 10000 10.23 10000 10.30 10000 ￥9,900.00 2002-11 11.6 10000 11.13 10667 11.20 10000 11.27 10000 ￥10,166.75 2002-12 12.4 8000 12.11 9800 12.18 12300 12.25 12300 ￥10,600.00 2003-1 1.1 10750 1.8 12300 1.15 12300 1.22 12300 1.29 9500 ￥11,430.00 2003-2 2.5 9500 2.12 9500 2.19 9533 2.26 9633 ￥9,541.50 2003-3 3.5 9500 3.12 9267 3.19 8850 3.26 8800 ￥9,104.25 2003-4 4.2 9800 4.9 9800 4.16 8700 4.23 8700 4.30 8700 ￥9,140.00 2003-5 5.7 8700 5.14 10000 5.21 8400 5.27 8850 ￥8,987.50 2003-6 6.3 9150 6.10 9800 6.17 9800 6.24 9800 ￥9,637.50 2003-7 7.1 9325 7.8 9433 7.15 9800 7.22 9600 7.29 9400 ￥9,511.60 2003-8 8.5 9325 8.12 9400 8.19 9800 8.26 9800 ￥9,581.25 2003-9 9.2 9680 9.9 9600 9.16 9800 9.23 9800 9.30 9800 ￥9,736.00 2003-10 10.7 9900 10.14 10400 10.21 10240 10.28 10900 ￥10,360.00 2003-11 11.4 10100 11.11 10067 11.18 9757 11.25 10260 ￥10,046.00 2003-12 12.2 9867 12.9 9800 12.16 9800 12.23 9460 12.30 9650 ￥9,715.40 2004-1 1.6 9525 1.13 9800 1.20 9800 1.27 9800 ￥9,731.25 2004-2 2.2 9800 2.9 9800 2.16 9800 2.23 9350 ￥9,687.50 2004-3 3.1 9460 3.8 9200 3.15 9333 3.22 9800 3.29 9800 ￥9,518.60 2004-4 4.5 9150 4.12 9025 4.19 9150 4.30 9150 ￥9,118.75 37
2004-5 5.7 9150 5.14 9233 5.21 9033 5.28 9150 2004-6 6.4 9500 6.11 9150 6.18 9033 ￥9,141.50 ￥9,227.67
世界上碳酸二乙酯生产总能力约为15万吨/年，年产量可达10万吨/年。我国由于碳酸二乙酯仅有少量的光气法和酯交换法生产，产量少，价格高，应用领域还未打开。目前国内碳酸二乙酯的生产能力约为20000吨/年，年产量约为15000吨。
国内由于碳酸二乙酯仅有少量的光气法和酯交换法生产，产量少，价格高，应用领域还未打开。国内光气法主要生产厂家有：江苏吴县农药厂生产能力500吨/年，上海吴淞化工厂1000吨/年，阜新有机化工厂300吨/年，大多已停产。山东淄博市化工设备厂1200吨/年以及唐山市朝阳化工总厂4000吨/年和河南省濮阳氯碱厂年产1000吨的DEC装置采用的是酯交换法。
第三节 需求量分析及预测
需求方面,国内新上项目均看好溶剂方面的应用.特别是在电池领域的应用，碳酸二乙酯可直接用作高能电池电解液. 锂离子蓄电池是在90年代初发展起来的新一门类锂电池,工作电压高,达 3.6伏,比能量高达78wh/Kg或192wh/l,充放电循环寿命可达1200次,月自放电小于 12%.因此,锂离子蓄电池将是今后相当长时期内市场前景最为光明,发展最快的一种新型蓄电池. 由于小型锂离子电池和聚合锂电池能量密度大、使用时间长、满足环保要求，已逐渐取代镍镉电池和镍氢电池，成为便携式设备的首选充电电池。Roskill咨询集团公司曾预计2000年-2005年间，全球包括聚合锂电池在内的锂电池市场的需求将增长40%。目前，全球各地的供应商们开始寻找用量更大、应用范围更广的市场空间，包括更大型、功能更强的PC系统、汽车和军用设备。锂离子蓄电池电解质是生产锂离子电池的主要材料之一.
2000-2004年，中国锂离子电池产业迅速成长，年均增长速度超过150％，未来两年，由于手机电池需求量预计将呈周期性质放缓，中国锂离子电池产量增
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长速率也将放缓，积极开发其它应用市场和提高产品质量和性能，将成为未来两年中国锂离子电池产业的主要增长点。2004年中国锂离子电池企业的产品仍然90％以上的应用领域为手机市场，可喜的是MP3和移动DVD等移动视听产品用锂离子电池销售增长较快，笔记本用电池也有出货，预计今年移动视听和笔记本用电池将继续保持相当的增长趋势。
中国锂离子电池产业的迅速成长带动了中国锂离子电池关键原材料产业的发展，从2001年以前原材料的基本依赖进口，到目前除了隔膜还依赖进口外，锂离子电池正负极材料和电解液目前已经大部分实现国内供应。
由于2003-2004年世界锂离子电池产业高速增长，尽管2005-2006年世界手机电池的消费量将呈现周期的增长放缓，但是在笔记本、数码相机、和便携摄像机等移动消费电子产品的继续走强的态势下，预计2003-2006年世界锂离子电池生产规模复合增长率仍将达到23.2％的较高增长，销售收入复合增长率将达到12.25％；2007-2010年锂离子电池产业进入相对平稳增长阶段，预计生产规模复合增长率为9.5％，销售复合增长率为5.45％。
据统计，该产品在美国约有５００ｔ／ａ 的市场，在台湾、日本、韩国约有１０００ｔ／ａ 的市场，在国内约有１０００ｔ／ａ 的市场，且随目前研制的各种单体(包括碳酸乙烯酯EC,碳酸丙烯酯PC,碳酸二甲酯DMC,碳酸二乙酯DEC等)能与国内锂电池生产厂家的国产化配套.
尽管高能电池电解液等市场发展迅速,然而国内由于碳酸二乙酯仅有少量的光气法和酯交换法生产，产量少，价格高，应用领域还未打开,国内需求量有限.目前国内需求量在2000吨以下. 从长远看，碳酸二乙酯前景非常广阔。假如把碳酸二乙酯应用于汽油添加剂，只要有1/10的市场，就会有每年20万吨的市场需求。
第四节 供需状况分析及预测
从目前的市场来看, 碳酸二乙酯虽然有着广泛的市场开发前景,但产量是高于需求量的.以下是产量与需求量对比图.
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150001000050000产量需求量系列1S1
第五节 价格分析
碳酸二乙酯最新价格信息 产品名称 规格牌号 碳酸二乙酯 碳酸二乙酯 99.5% 碳酸二乙酯 99.50% 碳酸二乙酯 99.50% 碳酸二乙酯 99.5% 碳酸二乙酯 99.50% 碳酸二乙酯 99.50% 碳酸二乙酯 >>99% 碳酸二乙酯 99% 碳酸二乙酯 99% 碳酸二乙酯 99.5% 碳酸二乙酯 99% 碳酸二乙酯 99.5% 碳酸二乙酯 99.5% 碳酸二乙酯 产地 价格 报价日期 备注 报价公司 上海元吉化工有限公司 上海元吉化工有限公司 15000 2005-4-22 上海产. 进口 进口 进口 上海 进口 上海/进口 上海/进口 金泰化工 上海 铜陵金泰 唐山华龙药用化学品 13000 2005-4-20 带包装 上海元越化工有限公司 17500 2005-4-19 上海圣宇化工有限公司 17510 2005-4-18 带包装 上海圣宇化工有限公司 14000 2005-4-18 带包装 上海圣宇化工有限公司三部 14800 2005-4-15 200 上海金锦乐公司化工营销处 15500 2005-4-14 带包装 上海圣宇化工有限公司 13000 2005-4-12 180KG 江阴市爱建公司 15000 2005-4-7 15000 2005-3-3 桶/装 桶 上海富蔗化工有限公司 上海富蔗化工有限公司 铜陵金泰化工实业有限责任公司 上海圣宇化工有限公司三部 铜陵金泰化工实业有限责任公司 浙江台州中荣华工有限公司 唐山华龙药用化学品有限公司 13500 2005-2-23 净水 14000 2005-1-13 桶 13500 2004-12-2 散水 14000 2004-11-13 13500 2004-10-29 40
碳酸二乙酯 99% 碳酸二乙酯 99% 上海 上海 15000 2004-8-12 桶 14800 2004-8-9 桶 上海富蔗化工有限公司 上海圣宇化工有限公司
第六节 进出口状况分析
我国目前碳酸二乙酯尚未有出口,但出口市场空间巨大。随着我国碳酸二乙酯生产工艺取得突破，有着丰富原材料资源和劳动力成本优势的我国碳酸二乙酯市场将进入一个高速发展期，生产规模不断扩大，成本不断降低，对资源匮乏和劳动力成本昂贵的日本、意大利等世界生产国形成强烈冲击，出口市场空间扩大。受此影响，日本一些生产厂家将被迫停产或减产，使用碳酸二乙酯的厂家开始转向我国采购。
第四章 国内生产厂家介绍
北京格瑞华阳科技发展有限公司是一家以从事绿色化工科研开发与销售为主的民营高科技企业。
格瑞华阳主要的依托背景是位于河北唐山市的朝阳化工和位于河北张家口市的新朝阳化工企业集团。现具有年产8万吨合成氨，3万吨碳酸丙烯酯、2万吨碳酸二甲酯和1.6吨1，2—丙二醇、5千吨碳酸乙烯酯、5000吨碳酸二乙酯的生产能力。集团公司现有员工2000余人，其中专业技术人才600余人。集团公司自创业10余年来，共开发产品20余种，形成了医药中间体、脱碳剂、电池电解液和合成氨等四大产品系列。各产品科技含量和市场占有率均处于国际、国内领先地位。其中，碳酸二甲酯采用酯交换法的新工艺，替代原来的光气法生产工艺，解决了原生产工艺有害有毒且产量低的问题，具有无毒、无腐蚀、无污染的良好特性。该工艺填补了国内空白，曾荣获国家民政部颁发的科技进步三等奖，河北省科技进步二等奖及1999年度新加坡国际化工产品博览会优秀产品金奖。集团公司拥有对该产品工艺的完整的知识产权。现有80%的产品远销日本、印度、美国、欧洲，具有广阔的市场前景。
北京格瑞华阳科技发展有限公司 41
地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 北京市海淀区阜成路115号北京印象7号楼1104号 100036 86-10-88119489 86-10-88119489 piao_js@green-hy.com www.green-hy.com 铜陵金泰化工实业有限责任公司是在原铜陵有色金泰化工有限责任公司精细化工厂产业基础上于2003年7月通过招商引资、增资扩股，引进外来资金1150万元，由7个法人股和5位自然人共同出资组建的有限责任公司。注册资本2348万元。目前，我公司拥有员工100余人，其中专业工程技术人员占30%。已形成年产碳酸二甲酯1.4；万吨、丙二醇1.1万吨、碳酸丙烦酯1.8万吨、甲醇纳3000吨、碳酸甲乙酯500吨、碳酸二乙酯1000吨的生产能力。
多年来，我公司始终视产品质量为企业生命，现已通过ISO900：2000质量体系认证及ISO100125计量体系认证，并计开2004年内通过ISO14000的环境体系认证。
我公司生产的碳酸二甲酯获得2000年度“安徽省新产品”称号，被中国技术监督情报博会环保专业委员会授予“首批中国环保产品质量信得过品牌”。3000吨/年碳酸二甲酯扩建工程被评为2001年“安徽高技术产业化示范工程”，1万豆子/年碳酸二甲酯产品被安徽省科技局命名为“高新技术产品”，企业被安徽省科技局命名为“高新技术企业”。200年5月我公司被列入安徽省人民政府重点扶持100户“专、精、特、新”中小企业之一，为企业的进一步发展创造了更为有利的外部环境。
铜陵金泰化工实业有限责任公司 地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 安徽省铜陵市淮河南路252号 244000 86-562-2625146 / 5864894 / 5864898 / 2625349 86-562-2625249 dmcandpg@yahoo.com.cn www.tljintai.com
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苏州华源农用生物化学品有限公司（原江苏省吴县市农药化工集团公司），是中国华源集团的成员单位，是中国最大的农药生产基地之一。
我公司是以生产农药、精细化工、光气加工产品以及医药保健品为主的高科技企业，主要产品农药有：一遍净（吡虫啉）、快益灵（啶虫脒）、多菌灵（灰、白）、苯菌灵、敌草隆、异丙隆、喹硫磷、甲基硫菌灵等原药及制剂产品；化工有：碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、2-氯-5-甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基吡啶、对氯苯基异氰酸酯、邻苯二胺、肌氨酸钠、双氰胺、单氰胺及光气衍生物等数十种化工中间体产品。
苏州华源农用生物化学品有限公司 地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 江苏省苏州市木渎金枫南路 215101 86-512-66263757 / 66262667 / 66261432 86-512-66262457 szagro@pub.sz.jsinfo.net www.szworldbest.com
唐山市朝阳化工有限公司自1996年开始生产碳酸二甲酯，目前已拥有2万吨/年生产能力，是我国最早利用碳酸酯交换法实现碳酸二甲酯工业化生产的企业之一。该厂充分利用具有三光气生产原料—碳酸二甲酯的优势，自2001年开始着手进行三光气新生产工艺的研制，2003年终于成功开发出生产三光气的大型设备和工艺，目前已达到年产4000吨三光气联产碳酸二乙酯规模，产品质量达到优级品要求。
唐山市朝阳化工有限公司 地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 河北省唐山市路南区南新东道北侧 86-315-5900518 86-315-5900502 cyhg18@sina.com www.chaoyang-chem.com
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山东石大胜华化工股份有限公司是中国教育部直属重点大学--石油大学（华东）的校办企业。公司拥有独立的进出口经营权，被认定为山东省高新技术企业，已通过ISO9001：2000国际质量体系认证。公司位于中国美丽富饶的黄河三角洲--山东省东营市。地处环渤海经济区与黄河经济带的交汇点，是中国第二大油田--胜利油田所在地。
公司设有精细化工研究所、精细化工技术开发部、特种油品开发部等科研机构。公司拥有职工200多人，其中教授3人，博士生导师3人，硕士生导师4人，高级工程师16人。公司占地约500亩，拥有1万吨／年碳酸二甲酯生产装置，联产丙二醇8400吨/年，1.2万吨/年碳酸丙烯酯生产装置， 500吨/年碳酰肼生产装置，1000吨/年碳酸甲乙酯生产装置，1000吨/年碳酸二乙酯生产装置，7万吨/年溶剂油生产装置，1万吨/年特种溶剂油精分装置，3万吨/年气体分离装置，已形成固定资产8000多万元。所有装置都采用了国内最先进的生产工艺技术和DCS操作系统控制，实现了生产管理和生产控制的全集成自动化，确保生产优质的化工产品。公司的主要产品有高纯度的碳酸二甲酯，1，2-丙二醇，碳酸丙烯酯，碳酰肼、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和6#、120#、140#、200#、正己烷、精制丙丁烷等十几种高纯度优质溶剂油，产品已经远销欧洲、南美洲、亚洲和国内十几个省市，赢得了众多客户的青睐。
山东石大胜华化工股份有限公司 地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 山东省东营市北二路能源巷1号 257061 86-546-8395318 86-546-8395318 ceo@sinodmc.com www.sinodmc.com
苏州华源农用生物化学品有限公司 44
地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 山东省东营市北二路能源巷1号 257061 86-546-8395148 86-546-8395025 dmc@sinodmc.com www.sinodmc.com
台州市中荣化工有限公司 地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 浙江省台州市椒江区鑫泰大厦521室 318000 86-576-8698107 86-576-8698110 www.zrhg.com.cn
唐山华龙药用化学品有限公司 地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 河北省唐山市路南区南新东道北侧 86-315-2844195 86-315-2824291 www.dragon.chembb.com
上海光铧科技有限公司 地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页： 上海市天山西路1798号 201106 86-21-52176011 / 52172114 86-21-52175111 chemol@hi2000.com www.e-chem.com.cn
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第五章 国内拟建在建项目
项目名称： 年产1.2万吨碳酸二乙酯 所属行业： 其它 项目简介： 黑化股分有限公司是一家国有大型一档综合性化工企业。其主要产品生产装置能力为：42孔焦炉两座，年产焦炭55万吨、年处理3万吨焦油及精加工装置、年处理1万吨粗苯的精加工装置、年产5.5万吨合成氨并加工成11万吨硝酸铵装置、年产15万吨合成氨26万吨尿素、生产能力6000吨和1.7万吨双氧水各在套。 项目内容： 本项目拟利用黑化现有的公用工程设施和自产乙醇、一氧化碳和氧气为原料，引进国内处先进生产工艺和合成反应器及其催化剂，拟在齐齐哈尔市黑化集团界区内建设，生产规模为1.2万吨/年。 项目总投资：15000万元 市场预测及经济效益： 目前世界上碳酸二乙酯生产总能力约为5万吨/年，到2005年全世界年需求量将达到10万吨；国内需求将达到20000吨以上，市场前景广阔。项目达产后，年新增销售收入14400万元，税金1000万元，利润5300万元。 合作方式：合资、合作 联 系 人： 朱宪荣 联系地址： 黑化股分有限公司 联系电话： 0452-6817549 传 真： 0452-6884895 电子邮件： yts7975@mail.hl.cn 拟提供资 金：
第六章 经销商
上海昊化化工有限公司
地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页：
上海市中山北路2052号13楼 200063
86-21-62058113 / 62032850 / 52906901 / 52906902 86-21-32010235 haochem@hi2000.com www.haochem.com
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上海启迪化工有限公司
地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页：
地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页：
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地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页：
地 址：
上海市中山北路2299号318室 200061
86-21-62147225 / 62145910 / 66400901 / 66400902 86-21-66401970 qidi@qidichem.com www.qidichem.com
张家港市国泰华荣化工新材料有限公司江苏省张家港市后塍镇塍东路112号 215631
86-512-58780118 / 58770531 / 58783157 / 58783390 86-512-58783699 market@gthr.com.cn www.gthr.com.cn
广州市锦晋贸易有限公司
广东省广州市天河区东莞庄路33号省农垦总局44栋1楼 510612 86-20-87291397 86-20-87291756
http://gzjjhg.b2b.hc360.com/
上海富蔗化工有限公司
上海市普陀区真南路648弄33号 200311
86-21-62843118 / 62843110 / 27390026 86-21-62843119 wwjvivian@21cn.com www.fz.chem.cn
上海元越化工有限公司
上海市铜川路1422弄39号1901室
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邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页：
86-21-52806095 86-21-52827571 shyuanyuehg@citiz.net www.yuanyue.chemnet.com
上海元吉化工有限公司
地 址： 邮 编： 电 话： 传 真： E_mail : 公司主页：
上海市普陀区岚皋路40弄7号 200061 86- 21-52240312 86-21-52240289 sales@shyjhg.com www.shyjhg.com
第七章 国外市场分析
第一节 概述
目前世界上碳酸二甲酯生产总能力约15万t／a，产品主要用于医药及农药等专用化学品。其中西欧占45.1%，美国占19.7%，日本占5.21%。
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1=西欧 2=美国 3=日本 4=其他
在美国，碳酸二甲酯主要用于生产呋喃挫酮。西欧46％的碳酸二甲酯用于制造呋喃挫酮，42％用作农用化学品和药物中间体及合成树脂。 世界DMC主要生产公司
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至1999年，DMC的主要生产厂家和生产能力分别为：法国SNPE Chemicals在Dow's LaPorte，Texas complex建立了10 kt/a的工厂，意大利EniChem在Sesto San Giovanni，Italy也建立了10 kt/a的工厂，法国SNPE在Toulouse，France以及德国BASF在Ludwigshafen，Germany分别建立了年产几千吨的工厂，日本Ube Industries在Ube，Japan建立了4.5 kt/a的工厂，并计划在未来几年将其生产规模扩大到30 kt/a。目前国外DMC的生产能力已经超过了35 kt/a，其中西欧占45.1%，美国占19.7%，日本占5.21%。
目前世界上碳酸二乙酯生产总能力约为15万吨/年，年产量可达10万吨/年。据预测，到2005年全世界碳酸二乙酯年需求量将达到12万吨以上。
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第二节 亚洲
日本的碳酸二乙酯主要用于生产农用化学品和药物中间体及合成树脂。 日本GE公司已建一套2.5万吨/年聚碳酸酯装置，采用碳酸二乙酯代替光气为原料，并正在扩建使其能力达到4.5万吨/年。目前国内实际生产能力约为4000吨/年，由于碳酸丙烯酯等原料供应不足，年产量不足2000吨，产品主要用于生产农药、医药中间体。
第三节 欧盟
目前西欧,碳酸二乙酯用于制造呋喃唑酮，农用化学品或药物的中间体.
第四节 北美自由贸易区
在美国，碳酸二乙酯主要用于生产呋喃唑酮，一种抗传染的药用鸡饲料添加剂。
第八章 国外生产商进口商概述
Sattva Chemical Div., Pechiney World Trade (USA), Inc.
Address: Zip: 333 Ludlow Street Stamford, CT 06902 USA 06902 Telephone: (203)541-9200 Fax: E-mail: Web Site: (203)541-9191 Request For Quotes www.pechiney-chemicals.com
Bayer Australia Address: Zip: 875 Pacific Highway Pymble NSW 2073 Australia 2073 Telephone: +61 (0) 2 9391 6000,1800 033 111 Fax: +61 (0) 2 9988 3311 50