初始浓度 c(H2PO2-)/(mol·L-1) 0.10 0.50 0.50 c(OH-)/(mol·L-1) 1.0 1.0 4.0 dc(H2PO2?) / (mol·L-1·min-1) ?dt3.2×10-5 1.6×10-4 2.56×10-3 (1)计算该反应的级数，写出速率方程； (2)计算反应温度下的速率常数。
(1)c(H2PO2)恒定为0.50 mol·mol·L1，c(OH)由1.0mol·L
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增为4.0 mol·L1，反应速度增加16倍，
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故反应对OH为2级反应；同理可知反应对H2PO2为1级反应。反应为三级反应。反应速率方程为v=kc(H2PO2)c2(OH)
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v3.2?10?5??3.2?10?4mol-2·(2)k=L2·min-1 -2-2c(H2PO2)c(OH)0.10?1.037.假设基元反应A?2B正反应的活化能为Ea(正)，逆反应的活化能为Ea(逆)。问 (1)加入催化剂后正、逆反应的活化能如何变化？ (2)如果加入的催化剂不同，活化能的变化是否相同？ (3)改变反应物的初始浓度，正、逆反应的活化能如何变化？ (4)升高反应温度，正、逆反应的活化能如何变化？ (1)均变小；(2)不同；(3)不变；(4)几乎不变。 38.判断下列叙述正确与否： (1)反应级数就是反应分子数；
(2)含有多步基元反应的复杂反应，实际进行时各基元反应的表观速率相等； (3)活化能大的反应一定比活化能小的反应速率慢； (4)速率常数大的反应一定比速率常数小的反应快；
(5)催化剂只是改变了反应的活化能，本身并不参加反应，因此其质量和性质在反应前后保持不变。 (1)错误 (2)错误 (3)错误 (4)错误 (5)错误。
第六章 定量分析化学概述 习题解答
1.下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ (1)砝码被腐蚀； (2)天平两臂不等长； (3)容量瓶与移液管不配套； (4)重量分析中杂质被共沉淀； (5)天平称量时最后一位估计不准；
(6)以99%邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱标准溶液。 解 (1)砝码被腐蚀 (2)天平两臂不等长 (3)容量瓶与移液管不配套 (4)重量分析中杂质被共沉淀 (5)天平称量时最后一位估计不准 (6)以99%邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱标准溶液 2.如何减少系统误差？如何减少随机误差？
答 系统误差根据其误差的来源进行减免，减免方法有方法校正、仪器校正、空白试验等。 随机误差的减免方法是适当增加测定次数。
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误差种类 系统误差 系统误差 系统误差 系统误差 偶然误差 系统误差 消除方法 标准砝码校正 校正天平 进行相对校正 标准方法对照分析 基准试剂对照分析 3.误差、准确度、精密度三者的关系如何？
答 ①系统误差主要影响分析结果的准确度，偶然误差主要影响分析结果的精密度。
②精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。 ③精密度高准确度不一定好。只有在消除了系统误差的情况下，才能得到精密度高，准确度也好的测量结果。
4.甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石标样中Fe2O3的质量分数，以此来考核分析工作的质量，该标样的真实值为50.36%，测定结果(%)如下： 甲 乙 丙 50.30 50.40 50.36 50.30 50.30 50.35 50.28 50.25 50.34 50.27 50.21 50.33 50.31 50.23 50.36 计算甲、乙、丙三人测定值的平均值、平均值的相对偏差、平均偏差和相对平均偏差，对三人的分析工作给予评价。
解 甲 乙 丙 x 50.29 50.28 50.35 E?x?xT Er d dr -0.07 -0.08 -0.01 -0.14% -0.16% -0.02% 0.014 0.098 0.012 0.028% 0.19% 0.024 由相对平均偏差可判断测定方法的精密度，由平均值的相对误差可判断测定方法的准确度。甲、丙两人相比，精密度相当，丙的准确度高，甲的准确度较低，因此丙的测定结果质量最高，甲的测定存在一定的系统误差。乙的精密度较差，其准确度无意义，测定结果的质量最差。
5.某同学用摩尔法测定食盐中氯的质量分数，实验记录如下：在万分之一精度的分析天平上称取0.02108g样品，用0.09730mol?L?1AgNO3标准溶液滴定，耗去3.5mL。
(1)请指出其中的错误；
(2)怎样才能提高测定结果的准确度。 解 (1)有四处错误：
①万分之一精度的分析天平的称量误差为±0.0001g，则此同学不可能为0.021085g，应记录为0.0211g。 ②常用的滴定管的最小分刻度为0.1mL，可估计至小数点后第二位。 ③称样量太小，称量误差较大。
④因称样量太小，消耗的标准溶液的体积也太小，滴定体积误差较大。
(2)为使测定误差≤0.1%，称量的相对误差及滴定体积的相对误差都必须≤0.1%，故样品称量量应大于0.2g，滴定体积应大于20mL，因此为提高测定准确度，称量量应扩大10倍，标准溶液体积消耗也将相应扩大10倍。
6.试判断下列说法是否正确？
(1).分析结果的准确度由系统误差决定，而与随机误差无关。 (2)精密度反映分析方法或测定系统随机误差的大小。 (3)总体平均值就是真实值。
(4)平均值的置信区间越大，则置信度越高。
(5)空白试验结果偏大，表明测定工作中存在明显的系统误差。 (6)pH=3.05的有效数字是三位。
解 (1)错误 (2)正确 (3)错误 (4)错误 (5)正确 (6)错误
7.测定某铜合金中铜含量，五次平行测定结果为：27.22%，27.20%，27.24%，27.25%，27.15%，计算： (1)平均值；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；相对标准偏差。
(2)若已知铜的标准含量为27.20%，上述结果的绝对误差及相对误差各为多少？
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解 (1)x?x1?x2???xn?27.21%
nd?dr=
?0.01?0.01?0.03?0.04?0.06?%?0.03% 15xi?x??ni?150.03%d?100%?0.2% ?100%?27.21%x2（xi?x）?i?1ns=?0.012?0.012?0.032?0.042?0.062???n?15?1?s0.04%sr??100%??100%?0.2%
27.21%x??%?0.04% ??(2)E?x?xT?(27.21?27.20)%?0.01%
E0.01%Er??100%??100%?0.04%
xT27.20%8.某同学测定NaOH溶液的浓度，测定结果如下(单位均为mol?L?1)：0.1031，0.1030，0.1038，0.1032。请用Q检验法判断0.1038数据可否舍弃？如果第五次的分析数据为0.1032.这时0.1038可否舍弃？
解 将四次的实验结果从小到大排列：0.1030，0.1031，0.1032，0.1038(可疑)
0.1038?0.1032Q计算=?0.75 0.1038?0.1030测定次数增加至5次，Q基准=0.64 >Q计算，此时0.1038应舍弃。 9.一组实验数据如下：1.50，1.51，1.68，1.20，1.63，1.72。根据Q检验对可疑值进行取舍(置信度为90%)，然后求出平均值、平均偏差、标准偏差和平均值的置信区间。 解 将实验结果从小到大排列： 1.20 1.50 1.51 1.63 1.68 1.72 x=1.54 -0.34 -0.04 -0.03 0.09 0.14 0.18 di 1.50?1.20Q计算=?0.58>Q基准=0.56，故1.20应舍弃。 1.72?1.20再验1.72 1.50 1.51 1.63 1.68 1.72 x=1.61 -0.11 -0.10 0.02 0.07 0.11 di 1.72?1.68Q计算=?0.182 1.72?1.501.50?1.51?1.63?1.68?1.72?1.61 50.11?0.10?0.02?0.07?0.11d??0.08 5x?0.112?0.102?0.022?0.072?0.112s??0.10 5?1??x?ts2.132?0.10?1.61??1.61?0.10 n510.有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差(置信度为95%)。 解 计算可得：x?0.116%，s?0.003%， t计算?x??sn?0.116?0.1230.0034?4.67>t临界?3.182。 说明新方法不可靠，可能存在某种系统误差。 11.用Karl Fischer法(药典法)与气相色谱法测定同一冰醋酸样品中的微量水分。试用统计检验(置信度为95%)评价气相色谱法可否用于测定冰醋酸中微量水分。测定结果如下 23 Karl Fischer法(%)：0.762 0.746 0.738 0.738 0.753 0.747 气相色谱法(%)： 0.749 0.740 0.749 0.751 0.747 0.752 解 (1)将测定结果从小到大排列： Karl Fischer法(%)：0.738 0.738 0.746 0.747 0.753 0.762 气相色谱法(%)： 0.740 0.747 0.749 0.749 0.751 0.752 (2)Q检验 Karl Fischer法可疑值：0.762% 0.762?0.753Q计算=?0.375?Q基准=0.64，故0.762%应保留 0.762?0.738气相色谱法：0.740% 0.747?0.740Q计算=?0.584 0.752?0.740(3)F检验 x1?0.747%，s1?9.2?10?5； 先求统计量Karl Fischer法：n1?6，x2?0.748%，s2?4.3?10?5。 气相色谱法：n2?6，F计算22s大（9.2?10?5）?2??4.6 f1?f25?5t计算?x1?x2s合0.747%?0.748%n1n2?n1?n27.2?10?56?6?0.24 ?{[Ag(CN)2]?}?21.11 (4)pH=7.00 (5)1000 (6)(1)0.00377 (2)25.30 (3)lgKfn(H2SO4)1? n(NaOH)2解 (1)三位 (2)四位 (3)两位 (4)两位 (5)无限多位 (6)无限多位。 13.按有效数字运算规则，计算下列各式的结果。 (1)16.23?0.5255?6.30 1?0.1050?50.00?0.0983?21.10??10?3?100.09(2)2 0.2025(30.15?14.52)?0.085(3) 1.25?10?3(4)pH=0.05，求c(H) ??(NH3)?10?4.74，求Kb(NH3) (5)pKb?解 (1)23.06 (2)0.7849 (3)1.06?103 (4)0.89mol?L?1 (5)1.8?10?5 14.甲、乙两人同时分析一矿物的含硫量，每次测定时称取试样3.50g，分析结果报告为： 甲：4.21%，4.22%；乙：4.209%，4.221% 哪一份报告是合理的？为什么？ 解 甲的报告是合理的。因为甲的结果的有效数字位数与称量结果一致。 第七章 水溶液中的解离平衡 习题解答 24