?H?(?1112.94)?(?601.70)?(?393.509)117.731=796.7K ???S(?92.9?26.94?213.74)?10?3147.78?10?3?H?(?1206.92)?(?635.09)?(?393.509)178.321反应②T?=1110.4K ???S(?92.9?39.75?213.74)?10?3160.59?10?3反应①T?因此温度必须控制在796.7K与1110.4K之间才可保证MgCO3分解而CaCO3不分解。

17.如12题所示，高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明，采用同样的方法能否用焦炭将铝土矿还原为金属铝？相关反应为

2Al2O3(s)＋3C(s)＝4Al(s)＋3CO2(g) Al2O3(s)＋3CO(g)＝2Al(s)＋3CO2(g)

反应式为： 2Al2O3(s)＋3C(s) = 4Al(s)＋3CO2(g) 1 Al2O3(s)＋3CO(g) =2Al(s)＋3CO2(g) 2

???(1)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-1582.3)×2＝1981.52kJ·mol-1

???(2)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-1582.3)-(-137.168) ×3＝810.73kJ·mol-1 自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝。 18.比较下列各组物质熵值的大小

(1)1molO2(298K，1×105 Pa)与1molO2(303K，1×105Pa)；

(2) 1molH2O(s，273K，10×105 Pa)与1molH2O(l，273K，10×105Pa)； (3)1gH2(298K，1×105Pa)与1molH2(298K，1×105Pa)； (4) 1mol O3(298K，1×105 Pa)与1molO2 (298K，1×105Pa)。 (1)303K的氧气的熵值大；(2)液态水熵值大 (3)1mol氢气的熵值大； (4)1 mol O3熵值大 19.试判断下列过程熵变的正负号 (1)溶解少量食盐于水中；

(2)水蒸气和炽热的碳反应生成CO和H2； (3)冰熔化变为水； (4)石灰水吸收CO2； (5)石灰石高温分解。

(1)＋；(2)＋；(3)＋；(4)－；(5)＋ 20.回答下列问题：

(1)反应系统中各组分的平衡浓度是否随时间变化？是否随反应物起始浓度变化？是否随温度变化？ (2)有气相和固相参加的反应，平衡常数是否与固相的存在量有关？ (3))有气相和溶液参加的反应，平衡常数是否与溶液中各组分的量有关？ (4)经验平衡常数与标准平衡常数有何区别和联系？

?(5)在?rGm＝RTlnK?中R的取值和量纲如何？

(6)平衡常数改变后，平衡是否移动？平衡移动后，平衡常数是否改变？

?(7)对?rGm?0的反应，是否在任何条件下正反应都不能自发进行？ ?(8)?rGm＝0，是否意味着反应一定处于平衡态？

(1)平衡浓度不随时间改变而变化；随反应物起始浓度变化和温度的变化而变化。 (2)无关 (3)有关

(4)经验平衡常数有单位，而标准平衡常数无单位；二者数值不一定相等(这要具体分析) (5)R＝8.314J·mol-1·K-1

17

(6)平衡常数改变，平衡位置移动；但平衡位置移动，平衡常数不一定改变。 (7)否。如改变温度、压力等反应的条件使得?G?0反应可自发进行。 (8)不一定。如果反应条件是在标准状态下进行，才可以判断处于平衡态。 21.写出下列反应的平衡常数表达式：

2+

???(1)Zn(s)＋2H+(aq)????Zn(aq)＋H2(g)

+

???(2)AgCl(s)＋2NH3(aq)????[Ag(NH3)2](aq)＋Cl(aq)

?

???(3)CH4(g)＋2O2(g)????CO2(g)＋2H2O(l)

2???(4)HgI2(s)＋2I-(aq)????[HgI4](aq)

+2

???(5)H2S(aq)＋4H2O2(aq)????2H(aq)＋SO4(aq)＋4H2O(l)

?

?

(1)K?(3)K???[c(Zn2+)/c?][pH2/p?][c(H+)/c?]2 (2)K????{c[Ag(NH3)2]/c?}[c(Cl?)/c?][c(NH3)/c?]2

(pCO2/p?)(pCH4/p?)?(pO2????2??[c(SO2{c([HgI2?4)/c][c(H)/c]4])/c} (4)K? (5)K? [c(H2S)/c?][c(H2O2)/c?]4/p?)2[c(I?)/c?]2?????22. 373K时，光气分解反应COCl2(g)?10-9，?rHm＝???CO(g)＋Cl2(g)的平衡常数K＝8.0×

108.6kJ·mol-1，试求

(1)373K下反应达平衡后，总压为202.6kPa时COCl2的解离度；

?(2)反应的?rSm。

(1)设其解离度为x

???COCl2(g)????CO(g)＋Cl2(g) △n

1 1 1 1

平衡时： 1-x x x x

1?x1?xp??2.026?105Pa p(COCl2)?1?x1?xxxp(CO)?p(Cl2)??p??2.026?105Pa

1?x1?xx2.026?1052(?)[p(CO)/p?][p(Cl2)/p?]1?x1.013?105?10-3% K???8.0?10?9 解得 x=6.3×?5p(COCl2)/p1?x2.026?10?1?x1.013?105???RTlnK???8.314?373?ln(8.0?10?9)?57.8?103J?mol?1 (2)?rGm???rHm??rGm(108.6?57.8)?103?rSm???136.2J?mol?1?K?1

T373?23根据下列数据计算373K时CO与CH3OH合成醋酸的标准平衡常数。 ??fHm/ (kJ·mol-1) CO(g) －110.525 197.674 CH3OH(g) －200.66 239.81 CH3COOH(g) －434.84 282.61 ?Sm/( J·mol-1·K-1) ??rHm??(?110.525)?(?200.66)?(?434.84)??123.655kJ?mol?1

??rSm??197.674?239.81?282.61??154.874J?mol?1?K?1

???rHm?rSm?123.655?103?154.847lnK???????21.25

RTR8.314?3738.314?所以373K时标准平衡常数为K?=1.69×109

????24.反应CaCO3(s)????CaO(s)＋CO2(g)在1037K时平衡常数K＝1.16，若将1.0molCaCO3置于10.0L

容器中加热至1037K。问达平衡时CaCO3的分解分数是多少？

1037K达到平衡时，

p(CO2)?K??p??1.16?1.013?105?1.175?105Pa

18

pV1.175?105?10?10?3n(CO2)???0.136mol

RT8.314?1.370.135?100%?13.5% CaCO3分解分数为??1.025.在523K、101.325kPa条件下，PCl5发生下列分解反应：

???PCl5(g)????PCl3(g)＋Cl2(g)

?平衡时，测得混合气体的密度为2.695g·L-1。试计算PCl5(g)的解离度及反应的K?与?rGm。

?RT2.695?8.314?523??115.68g?mol?1 (1)由公式可得混合气体的平均分子量为M?P101.3???设解离度为x。 PCl5(g) ????PCl3(g)＋Cl2(g)

平衡： 1-x x x

1?xx平均分子量为M??208.47??(71?137.47) 又M=115.68 得x=0.80

1?x1?x?0.80????101.325/100??p(PCl)/p)p(Cl)/p)32?1?0.80??1.80 (2)K????1?0.80?p(PCl5)/p?)?101.325/100???1?0.80?2?????????RTlnK???8.314?523?ln1.80?2.56?103J?mol?1 (3)?rGm26.在323K，101.3kPa时，N2O4(g)的分解率为50.0%。问当温度保持不变，压力变为1013kPa时，N2O4(g)的分解率为多少？

设分解率为x， N2O4

2NO2 n(总)

2 1－x 2x 1+ x

?2xp?????2?p(NO2)/p)?1?xp? K????1?xp?p(N2O4)/p?)????1?xp???????2x1013??2?0.500101.31???????1?x100?1?0.500100??????温度一定，则K1?K2。代入数据： 解得 x=0.18 1?x10131?0.500101.3??1?x1001?0.50010027.已知下列物质在298K时的标准摩尔生成吉布斯函数分别为： ??fGm/ (kJ·mol-1) 22NiSO4·6H2O(s) －2221.7 NiSO4(s) －773.6 H2O(g) －228.4 ????(1)计算反应NiSO4·6H2O(s)????NiSO4(s)＋6H2O(g)在298K时的标准平衡常数K。

(2)求算298K时水在固体NiSO4·6H2O上的平衡蒸气压。

???(?2221.7)?(?773.6)?6?(?228.4)?77.7kJ?mol?1 (1)?rGm??rGmRTK??e6??e?77.7?1038.314?298?2.40?10?14

?p(H2O)?6??(2)K??? 则p(H2O)?Kp?0.537kPa ??p??28.在一定温度和压强下，1L容器中PCl5(g)的分解率为50%。若改变下列条件，PCl5(g)的分解率如何变化？

(1)减小压强使容器的体积增大1倍；

(2)保持容器体积不变，加入氮气使系统总压强增大1倍； (3)保持系统总压强不变，加入氮气使容器体积增大1倍； (4)保持体积不变，逐渐加入氯气使系统总压强增大1倍。 (1)变大 (2)不变 (3)变大 (4)变小

19

29.以下说法是否正确？说明理由。

(1)某反应的速率常数的单位是mol-1·L·s-1，该反应是一级反应。 (2)化学动力学研究反应的快慢和限度。 (3)活化能大的反应速率常数受温度的影响大。

(4)反应历程中的定速步骤决定了反应速率，因此在定速步骤前发生的反应和在定速步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。

(5)反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。 答 (1)错，该反应是二级反应；

(2)错，动力学只研究反应的快慢，热力学研究反应的限度； (3)对；因为温度一定时，lnk与Ea成正比；

(4)错，定速步前发生的反应对反应速率有影响，定速步后发生的反应对反应速率才没有影响； (5)错，速率常数只是温度的函数，与浓度无关。

30.当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？

起始速率不同；速率常数不同；反应级数相同；活化能相同(严格说来活化能与温度有关)。

31.当温度相同而反应物起始浓度不同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？

起始速率不同；速率常数相同；反应级数相同；活化能相同。 32..哪一种反应的速率与浓度无关？哪一种反应的半衰期与浓度无关？ 0级反应的速率与浓度无关；1级反应的半衰期与浓度无关。

33.高温时NO2分解为NO和O2，在592K，速率常数是4.98×10-1L?mol-1·s-1，在656K，其值变为4.74 Lmol-1·s-1，计算该反应的活化能。

解 将数据代入公式lnk2Ea?T2?T1????： k1R?T1T2?E4.74656?592 ?a?0.4988.314656?5923?1解得 Ea?113.67?10J?mol

ln34.如果某反应的活化能为117.15 kJ·mol-1，问在什么温度时反应的速率常数k的值是400K时速率常数的值的2倍。

解 设温度为T时，速率常数k的值是400K时速率常数的2倍。 将数据代入公式lnk2Ea?T2?T1????： k1R?T1T2?117.15?103T?400ln2??

8.314400T解得 T?408K

35.在某温度时反应2NO＋2H2?N2＋2H2O的机理为： (1) NO＋NO?N2O2 (快) (2) N2O2 ＋H2?N2O＋H2O (慢) (3) N2O＋H2?N2＋H2O (快) 试确定总反应速率方程。

总的速率由慢反应决定，故v=k2c(N2O2)c(H2)

由于(2)为慢反应，故(1)可视为平衡反应 c(N2O2)=Kc(NO)2 因此总反应的速率方程为：v=k2 Kc2 (NO)c(H2)=kc2(NO) c(H2) 36.反应H2PO2- ＋OH

－

?HPO32-＋H2在373K时的有关实验数据如下：

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