Pt(+6 6个，4个Cl－，2个NH3 0 4) 4. 命名下列配合物，指出中心离子的氧化数和配位数。 K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 K2Na[Co(ONO)6] Ni(CO)4
[Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)]Cl K2[ZnY] K3[Fe(CN)6] 解 氧配配合物 命名 化位数 数 Pt(+K2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 6 4) Ag([Ag(NH3)2]Cl 一氯化二氨合银(I) 2 +1) Cu([Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) 4 +2) 六亚硝酸根合钴(III)酸二Co(K2Na[Co(ONO)6] 6 钾钠 +3) Ni(0Ni(CO)4 四羰基合镍 4 ) [Co(NH2)(NO2)(NH3)一氯化一胺基·一硝基·一Co(6 (H2O)(en)]Cl 氨·一水·一乙二胺合钴(III) +3) 乙二胺四乙酸根合锌(II)酸Zn(K2[ZnY] 6 钾 +2) Fe(K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾 6 +3) 5. 根据下列配合物的名称写出它们的化学式。 二硫代硫酸合银(I)酸钠 四硫氰酸根?二氨合铬(错误！未找到引用源。)酸铵；
四氯合铂(错误！未找到引用源。)酸六氨合铂(错误！未找到引用源。) 二氯?一草酸根?一乙二胺合铁(III)离子
硫酸一氯?一氨?二乙二胺合铬(III)
解 Na3[Ag(S2O3)2] NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] [Pt(NH3)6][PtCl4]
[FeCl2(C2O4)(en)]? [CrCl(NH3)(en)2]SO4
6. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配离子中的CO32－为螯合剂？
[Co(CO3)(NH3)5]+ [Co(CO3)(NH3)4]+ [Pt(CO3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]
解 [Co(CO3)(NH3)4]+ 、[Pt(CO3)(en)]中CO32－为螯合剂。 7. 定性地解释以下现象：
①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴[PtCl4(NH3)2]
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时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。
③金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。 解 ①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-
② Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42-
③在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，使反应得以进行。
Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O
8. 试解释下列事实： [Ni(CN)4]2?配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。
解 Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体。
9. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。
解 [Pt(NH3)6]Cl4； [PtCl3(NH3)3]Cl。
10. 有两种钴(Ⅲ)的配合物组成均为Co(NH3)5Cl(SO4)，但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式。
解 能与AgNO3反应生成AgCl沉淀者，Cl－为外界，化学结构式为[CoSO4(NH3)5]Cl，能与BaCl2反应生成BaSO4沉淀者外界为SO42－
，化学结构式为[CoCl(NH3)5]SO4。
11. 举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物？
解 [Fe(H2O)6]3+配位原子O的电负性很大，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，中心离子使用外层空轨道4s、4p、4d进行杂化生成能量相同、数目相等的sp3d2杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。
[Fe(CN)6]3－配位原子C的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大使电子层结构发生变化，3d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与4s、4p杂化，形成能量相同、数目相等的d2sp3杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做内轨型配合物。
12. 一些铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。
解 (1)cis-PtCl4(NH3)2中心原子Pt的氧化态为IV，内层d轨道有6个电子，已知配合物为反磁性物质，即无成单电子，故其一定为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3
(2)cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)中心原子Pt的氧化态为II，内层d轨道有8个电子，同(1)所述，这两个配合物也是内轨型配合物，杂化方式为dsp2
13. 已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价
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层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。
(1) [ Mn(CN)6 ]3?(μ=2.8 B..M.)； (2) [ Co(H2O)6 ]2+ (μ=3.88 B..M.)；
(3) [ Pt(CO)4 ]2+(μ=0)； (4) [ Cd(CN)4 ]2?(μ=0)。
解 (1)有2个未成对电子， d2sp3，八面体，内轨型。
(2)有3个未成对电子， sp3d2，八面体，外
轨型。
(3)没有未成对电子， dsp2，正方形，内轨
型。
(4)没有未成对电子， sp3，四面体，外轨型。 14. 工业上为了防止锅炉结垢，常用多磷酸盐来加以处理，试说明原因。
解 工业上常用多磷酸盐来处理锅炉用水，是由于多磷酸盐能与水中的Ca2+、Mg2+离子形成稳定的、可溶性的配离子，可防止Ca2+、Mg2+离子与SO42?或CO32?结合成难溶盐沉积在锅炉内壁。
15. 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？
解 [Fe(H2O)6]3+配离子中，配体H2O为弱场配体，ΔO [Fe(CN)6]3-配离子中，配体CN－为强场配体，ΔO >P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子，[Fe(CN)6]3-为低自旋配合物。 16. 影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。 解 分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。 (1)配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形>八面体>四面体。 (2)中心离子正电荷越高，分裂能越大。 第四周期过渡元素的M2+离子水合物的ΔO约在7500～14000 cm－ 1 之间，而M3+离子的ΔO约在14000～21000 cm－1之间。 (3)同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d<4d<5d，如： CrCl63－(ΔO=13600 cm－1) (4)当其它情况相同时，在八面体配合物ML6中分裂能的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂能由小到大的顺序： I－ 11 －NCS－ 17. 已知下列配合物的磁矩，指出中心离子的未成对电子数，给出中心d轨道分裂后的能级图及电子排布情况，求算相应的晶体场稳定化能。 (1) [ CoF6 ]3?(μ=4.9 B..M.)； (2) [ Co(NO2)6 ]4?(μ=1.8 B..M.)； (3) [ Mn(SCN)6 ]4?(μ=6.1 B..M.)； (4) [ Fe(CN)6 ]3?(μ=2.3 B..M.) 解 [ CoF6 ]3? [ Co(NO2)6 ]4? [ Mn(SCN)6 ]4? [ Fe(CN)63? ] 未成对电子数 4个 1个 d电子排布 egt2gegt2gegt2gCFSE -4Dq -18Dq 5个 0 1个 egt2g-20Dq 18. 实验测得配离子[ Co(NH3)6 ]3+是反磁性的，问： (1)它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心离子采取什么杂化状态？ (2)根据晶体场理论说明中心离子轨道的分裂情况，计算配合物的晶体场稳定化能。 解 (1)正八面体构型；因其为反磁性，故为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3 (2)该配离子为低自旋配合物，中心离子的6个电子全部填充 于dε轨道中，故μ＝0： CFSE=6×(－4Dq)=－24 Dq 19. 已知下列配离子的分裂能和中心离子的电子成对能。给出中心离子d电子在t2g和eg轨道上的分布情况，并估算配合物的磁矩。 配离子 分裂能(△/(kJ·mol－1)) 电子成对能(P/(kJ·mol－1)) [ Fe(H2O)6 ]2+ 124 210 [ Fe(CN)6 ]4? 395 12