4、
用玻璃电极作指示电极，以0.2mol/LNaOH溶液电位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时的pH为4.18，试计算苯甲酸的离解常数。
4、 解：设甲酸的电离平衡为：HR = H+＋R- ；所以K =[ H+][ R-]/[ HR]；当
滴定到一半时：[HR]=[ R-] 这时：K =[ H+] 4.18 = -lg[ H+] [ H+] = K =6.6×10-5
5、
用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知溶液时，电极电位为+0.0145V；电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知溶液的pH值。 铅离子选择性电极的敏感膜是由Ag2S和PbS晶体混合物构成，计算全固态铅电极的K值。
2+
5、 解：pHx =pHs + [Ex －Es]/0.0580 = 5 +[0.0145－0.0435]/0.0580 = 4.5
6、
6、 解：φISE =φAg,+Ag ＋0.059/2lgKsp,Ag2S/Ksp,PbS＋0.059lgαPb ,
所以：φAg,+Ag ＋0.059/2lgKsp,Ag2S/Ksp,PbS =K 设： αPb2+ =1
K =φAg,+Ag ＋0.059/2lgKsp,Ag2S/Ksp,PbS =0.7996V＋0.059/2 lg2×10-49/8×10-28 = +0.165V
7、
氟电极的内参比电极为银—氯化银内参比溶液为0.1mol/L氯化钠与1×10-3mol/L氟化钠，计算它在的1×10-5mol/LF- ,pH=10试液中的电位，K potF-OH-=0.1。
7、 解：φISE =φ内参 ＋φ内参＋0.059 [lgαcl-－0.059lgαF-]＋0.059 lg[α
F-＋KpotF-OH-×αOH-] =0.2223V＋0.059V－0.177V－ 0.059lg2＋0.295V = +0.382V
8、 当溶液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少？
8、解： φISE1 =K±0.059/2 lgα; φISE2 =K±0.059/2 lg2α;
φ=φISE2－φISE1 =±0.059/2 lg2 =±0.0089V
9、 有一pH计的标度每改变一个单位，相当于电位的改变为60mV，今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？
9、 解： 依据pHx =pHs + [Ex －Es]/0.0590，
△ E1=(5－2)×0.06=0.18V ； △E2=(5－2)×0.05=0.15V
E =△E2－△E1 = -0.03V=-30mV ； -30mV/60mV = - 0.5(pH单位)
10、 取某含酸试样10.00mL，用电解产生的OH进行库仑滴定，经246s后到达终点，在滴
+
定过程中，电流通过一个100Ω的电阻器，测得电压降为0.849V，试计算试液中H的浓度。
—
10、解： 依据：Q = it =V/R×t =0.849/100×246= 2.088 (C)；
所以 Q/F = 2.088/96487 =2.16×10-5mol/L；
故：[H+] =2.16×10-5mol/L×10/1000 = 2.16×10-3mol/L 。
11、采用标准加入法测定某试样中的微量锌，取试样1.000g溶解后，加入NH3—NH4Cl底液，稀释至50mL，取试液10.00mL，测得极谱波高为10格，加入锌标准溶液（含锌1mg/mL）0.50mL后，波高则为20格，计算试样中锌的含量。
11、解： 根据标准加入法得：
mZn =CsVsh/H(V＋Vs)－hV = (10×1.mg/mL×0.50)÷(20(10＋
0.50)－10×10)；
所以：mZn/M样 ×100%= 0.23%
12、用控制电位库仑法滴定Br -，在100.0mL酸性溶液中电解，Br –在铂阳极上氧化为Br2，当电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电量为105.5C，计算试液中Br-的浓度。(MBr
5
=79.04)
12、 解：依据：W = M/nF×Q；得：W = 79.04/1×105.5/96487 = 0.08462mg ；
所以：CBr = W/79.04×1000/100 = 1.09×10-2mol/L。
13、Fe (CN)3-6在0.1mol/L硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱波，
-4-Fe (CN)3-6＋e = Fe (CN)6 φ
1/2 == +0.24V
氯化物在0.1mol/L硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱波， 2Hg ＋ 2Cl - =Hg2Cl2 ＋ 2e - φ1/2 == +0.25V
（1） 分别绘出它们的普通极谱图。 （2） 滴汞电极在这里是正极还是负极？ （3） 极化池在这里是自发电池还是电解池？
-4-13、 解：（1）Fe (CN)3-6＋e = Fe (CN)6 φ1/2 == +0.24V的极谱图如
图A；
2Hg ＋ 2Cl - =Hg2Cl2 ＋ 2e - φ1/2 == +0.25V的极谱图如图B。
-4-（2）Fe (CN)3-； 6＋e = Fe (CN)6 阴极（负极）
2Hg ＋ 2Cl - =Hg2Cl2 ＋ 2e – 阳极（正极）；
（3）电解池。
14、用库仑滴定法测定某有机酸的分子量/n，溶解0.0231克纯净试样于乙醇—水混合溶剂中，以电解产生的OH-进行滴定，通过0.0427A的恒定电流，经402秒到达终点，计算此有机酸的分子量/n。
14：解：0.0231 = M/n×（0.0427×402）/96487； 所以：M/n =0.0231/0.0001778 = 129.8
15、对苯二酚在滴汞电极上产生可逆极谱波，当pH = 7 时，其半波电位为0.041V（vs·SCE），计算对苯二酚单扫描极谱法的峰电位。
15：解：Ep = E1/2＋0.028/n = 0.041＋0.028/2 = +0.055V。
16、用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅，取试液5.00毫升，加0.1%明胶5毫升，用去离子水稀释至50.00毫升，倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10分钟，然后在-0.2～-0.6V
6
间记录极谱图，得波高50格；另取5.00毫升试液，加入标准铅溶液（0.50mg/mL）1.00毫升，然后按上述分析步骤同样处理，得波高80格。问：（1）解释操作规则中各步骤作用；
2+
（2）计算试样中Pb的含量（以g/L计）；（3）能不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧。 16：解：（1）本法采用的极谱分析的标准加入法分析微量铅，加明胶是为了抑制极谱极大，通氮气是为了除氧，排除氧波的干扰。（2）C Pb2+ =（ 0.5×1.00×50）÷[80（50＋1）－50×5.00] = 0.109g/L。（3）由于是中性溶液，可以用亚硫酸钠除氧，而不能用铁粉和二氧化碳，后两者只有在酸性或强酸性溶液中才使用。
17、一般海水中镁的浓度是1300ppm，而钙的浓度是400ppm，钙离子选择性电极对于镁的选
2+
择性系数是0.014，计算用直接电位法测量海水中的Ca的浓度时，由于镁的存在引起的误差是多少？
17：解：CMg2+ = （1300×10-6×1000）/24.30 = 5.35×10-2mol/L；
CCa2+ = （400×10-6×1000）/40.80 = 9.98×10-3mol/L；
18、用钙离子选择性电极测定下列离子选择性系数，若溶液中仅有1.00×10mol/L Ca或
-2
1.00×10mol/L的下列各种离子，且液接电位和K值在下列体系中都保持不变，分别测得
2+2+2+
的电位值如下，求这些离子的选择性系数：Ca：+63.3Mv；Zn：+113.6Mv；Mg：+4.2Mv；++
H：+92.9Mv；K：+84.6Mv；
-2
2+
所以TE% = {[0.014×（5.35×10-2）2/2]/ （9.98×10-3）}×100 =7.5（%）。
18： 解：㏒KCa2+/Zn2+ = （EZn2+－Eca2+）/（0.059/2）= [（0.1136－0.0633）×2]/0.059
KCa2+/Zn2+= 50.7；
同理：KCa2+/Mg2+= 9.92×10-3； ㏒KCa2+/H+ = [（EH+－Eca2+）（0.059/2）/]＋（1－nCa2+/nH+）㏒[H+]= [（0.0929
2
－0.0633）×2]/0.059＋（1-2/1）㏒（1.00×10-） KCa2+/H+ = 1.01×103；
同理：KCa2+/K+ = 9.69×10-4。
19（讲义P181页15题）用下列数据计算试样中铅的质量，以mol/L表示。 溶 液 在-0.65V测得电流/?.A 25．0mL0．040mol/L的KNO3稀释至50ml； 12.4 25．0mL0．040mol/L的KNO3加10mL试样溶液， 稀释至50ml； 58.9 25．0mL0．040mol/L的KNO3加10mL试样溶液， 加5.0mL1.7*10-3mol/LPb2+,稀释至50ml； 81.5 19解： （58.9-12.4）/（81.5-12.4）=
（Cx/5）/[（Cx/5）+（5.0mL×1.7×10-3mol/L）/10]； 所以：Cx=1.7×10-3mol/L。 20（讲义181页13题）、3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之，将溶液转移至250mL的容量瓶中，稀释至刻度。吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析，测得扩散电流为24.9μA。然后在此液中加入5mL浓度为6.0×10-3mol·l-1的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3μA。计算矿样中锡的质量分数。 20、解：
7
CSn?CSVShX24.9?A?6.0?10?6mol?L?1?5mL??H(V?VS)?hXV28.3?A?(25?5)mL?24.9?A?25mL?1?10.747?A?mL?mol?L0.747mol?L??0.003298mol?L?1849?A?mL?622.5?A?mL226.5
0.003.298mol?L?1?118.6g?mol?1Sn%??100%?0.13%
0.0253.000??10000.25021（讲义181页14题）、溶解0.2g含镉试样，测得其极谱波高为41.7mm,在同样条件下，测得150，250，350及500μg的标准溶液的波高分别为19.3，32.1，45.0及64.3mm。计算试样中镉的质量分数。 21、解：
CCdX?hxC?CCdS;CdX%?Cdx?100%?1.62% hs0.2g-1
22（讲义195页6题）、在库仑滴定中，1mA·s相当于下列物质多少克？（1）、
OH-;(2)Sb(Ⅲ到Ⅴ价);(3)Cu(Ⅱ到0价)；（4）As2O3(Ⅲ到Ⅴ价)。 22、解：（1）
Mit17?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.000088mg?8.8?10?5mg
n96487C2?96487C（2）
Mit121.8?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.0006318mg?6.318?10?4mgn96487C2?96487C（3）
Mit63.54?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.0003.293mg?3.293?10?4mgn96487C2?96487C（4）
Mit197.84?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.001.025mg?1.025?10?3mgn96487C2?96487C23（讲义195页7题）、在一硫酸铜溶液中，插入两个铂片电极，接上电源，使之发生电解反应。这时在两铂片电极上各发生什么反应？写出反应式。若通过电解池的电流强度为24.75mA，通过电流时间为284.9s。在阴极上应当析出多少毫克铜？ 23、解：
阴极：Cu2+＋2e-=Cu↓; 阳极：2H2O＋4e-=4H+＋O2↑
mCu63.54g?mol?124.75?10?3A?284.9s4480g?mol?1?C????0.002322g?2.322mg296487C?mol?12?96487C?mol?1 8