5. 若令一个杂化轨道的方向与z轴正方向同向，另外两个杂化轨道在xoz平面

上，求sp2三个杂化轨道。

6. 试估计BF4?的几何构型并说明其成键情况。 7. B3H9分子尚未制备出来，试判定它的可能结构。 8. 下列分子中哪些有大?键，并用?mn符号表示之。 CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝C＝O C6H5Cl

OO

HC≡C－C≡CH 令s－p杂化轨道

??c1s?c2px?c3py?c4pz

的极大值方向的单位矢量为??x1,y1,z1?，若s轨道的成键能力为1，p轨道的成键能力为3，则杂化轨道?的成键能力f?为 f??c1?3?c2x1?c3y1?c4z1? 试证明：

2) （1）f??c1?3(1?c1 （2）等性杂化轨道sp, sp2, sp3 的成键能力都大于3。

第六章 络合物结构和配位场理论

分别求出正四面体场强场和弱场中d5 , d6 和d7 组态的稳定化能。 解释五个d轨道在平面正方形场中能量的相对高低。

为什么正八面体络合物弱场的d4组态，强场的d7组态有Jahn-Teller效应。 按配位场理论，在正四面体场中，d轨道的哪些组态没有高低自旋络合物之分。

第七章 分子光谱

1. 求波长为5?m的红外线的波数。

~?41.9cm?1，计算分子的核间距。 2. HF的远红外光谱测得??~?2319v?49v2，v=1，2，3，?，试计算BH的振3. BH的近红外吸收谱带为?动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。

4. 已知H35Cl的振动频率?0?8.667?1013s?1，试求H37Cl的振动频率。

~?2988~??51.60cm?1，计算D35Cl 的基本谱带的波数。5. H37Cl的? .9cm?1，?111~?2885.9?20.577m?0.30342m6. HCl基本谱带的波数为?，m=±1, ±2,

±3, ?,求振-转 偶合常数?和平衡核间距。

用汞的435.8nm谱线为光源照射CCl4, 观察到四条Raman 线为4399， 4418， 4446和4507?， 计算CCl4的Raman位移。

~?1151~?517.69cm?1，?~?13618． SO2的基频是?.38cm?1，?.76cm?1。说明产213生三个吸收带1875.55，2295.88和2499.55 cm的原因。

《结构化学》补充习题

?A1. 已知琴弦振动的驻波条件为n?a（n＝1，2，?, a为弦长）。按照“定态

2即驻波”的说法，束缚在长宽高分别为a，b，c的三维势箱中的粒子(质量为m)的定态能量取值是多少？ A2. 下列哪些函数不是品优函数，说明理由：f(x)?x2，e?|x|，Sin |x|，e?x A3. 试写出下列体系的定态薛定谔方程：（a）He原子（b）H2分子。

????A4. 设A，B为厄米算符，证明： （1）A?B是厄米的； （2）i?A,B?是厄

???2-1

???米的。

A5. 1，3—丁二烯分子长度a≈7?，试用测不准关系估计其基电子态能级的大小

（量级）。 A6. 一维势箱中的粒子基态波函数为?1=2/asin(?x/a),试画出其几率密度分

布图（纵坐标以2/a为单位，横坐标以a为单位）。

A7. 试用一维势箱模型(6个 ? 电子)计算如下分子的电子光谱最大吸收波长

H3CNH3CHCCHCHCHN+CH3CH3l =8A（第一吸收峰）。

A8. 一维势箱（0，a）中的粒子处于?n态。试计算?x,?px ；并验证不确定关

系。

?x?xA9. 一维势箱（0，a）中的粒子的状态为 ?(x)?ASincos2，计算：

aa能量的可能测量值及相应的几率；能量的平均值；求归一化系数A。 A10. 作为近似，苯中的6个π电子可看作在边长为0.35 nm的正方形二维势阱

中运动。试计算由基态跃迁到第一激发态所对应的光吸收的波长（nm）? A11. 设体系处于态??12(u1?u2),其中

u1, u2是体系哈密顿算符H的归一化的

本征函数，相应的本征值为E1，E2 。测量处于?态的体系的能量，测量出的可能值是什么？几率多大？测量平均值是什么？ A12. 写出角动量算符L2及其分量Lz的球坐标表达式，试证L2与Lz对易，有共同

的本征函数。

A13. 一刚性转子转动惯量为I，它的能量的经典表达式为H=L2/2I（L为角动量）。

试求对应的量子体系在下列情况下的本征能量和波函数:（1）转子绕一固定轴转动;（2）转子绕一固定点转动。 A14.

?????证明：?Lx,Ly??i?Lz 。

??A15. 验证下列函数的正交性：Y00，Y11，Y10 。 A16. 验证Y1,-1是L和Lz的本征函数。

A17.（a）函数 ??e?r/a0 (a0是常数，r是电子离核的距离)是否满足波函数的标

准化条件？简述理由。（b）试求?的归一化常数并写出归一化的波函数。 A18. 证明氢原子的波函数?2Px与?2Py正交。

?2??0 ? aA19. 一粒子在硬壁球形空腔中运动，势能为 V(r)?? ， ?? ? a 试求粒子能量本征函数的角度部分。

?21?2?121?2?L)?2????2(r)?22 ，L2为角动量平方算（提示：??2(r?rr?rrhr?rr?r2符）。

1A20. 计算单电子原子1s电子的的平均值。由此推出这个电子经受的势能平

r均值。证明平均动能等于总能量，但符号不同。（这个结果叫做维里定理，它适用于库仑力作用下而达到平衡的粒子系统，它在经典力学和量子力学中均成立。）

A21. 函数Y30=(2cos3θ-3cosθsin2θ)是一个f轨道的角度部分（未归一化的）。

绘出它在xz平面上的极坐标图。

A22. 求解束缚在半径为a 的球壳上运动的粒子的定态问题。势能：

??0r?a 。 V(r)?????r?aA23. 试用e?cr2作为尝试变分函数（c>0为变分参数），对氢原子进行变分处理，

并与精确能量进行比较。

+—

A24. 试用Slater法计算原子C，C，C的总能量，并求C原子的第一电离能

I和电子亲和能A。

A25. 参照书中图3.10，选取键轴为Z轴，用图形示意分子轨道的形成： (1) s - pZ， ?型成键和反键MO； (2) dyz – pz，?型成键和反键MO； (3) dx2?y2?dx2?y2,?型成键和反键MO。

A26. 若线性变分函数为Ψ=C1φ1+C2φ2+C3φ3,试用线性变分法证明其久期方程

H11-ES11 H12-ES12 H13-ES13式有如下形式：H21-ES21 H22-ES22 H23-ES23?0

H31-ES31 H32-ES32 H33-ES33A27. 忽略重叠积分试导出异核AB分子的分子轨道和分子轨道能级。

A28. 假如原子A以轨道dxz，原子B以轨道px ，py或pz沿键轴Z轴相重叠，试

问B原子中哪些p轨道能与A原子的dxz有效组成分子轨道，哪些不能？为什么？若A原子是以dxy或dx2—y2参加成键，其结果又如何？

A29. d轨道可以某种方式重叠，而给出有效的化学键（σ,π,δ键），试以 z

轴为核间轴绘出它的草图。

A30. 试写出下列分子的基电子组态，指出它们的成键性质和磁性： Cl2，CO,HF,CN—

A31. 试指出下列分子有哪些对称元素：CH4，SF6，CH3-CH3（交错式）。 A32. 利用对称性判断下列分子是否有电偶极矩：（1）SF6（2）HC≡CH（3）NH3

（4）H2O2（非平面平衡构型）。

A33. 如何利用偶极矩测量区分二氯乙烯的顺反异构体？

A34. 试导出环丁二烯大π键电子MO中属于C4群A表示的对称轨道（群轨道）。

1

A35. 苯的基态电子光谱项为XA1g，试指出各种符号的含义。

*??nd?不为零。试用群论判断A36. 光谱产生的必要条件是跃迁偶极矩?mn???m??H2O分子的下列跃迁是否为零（基态A1，激发态B1）

***??d????d?? ??A,，，xBAyBA11?11?1?z?B1d?

A37. 试用Huckel近似确定分子H3+，H3和H3—的最稳定构型（线型的或三角形的）

A38. 试写出苯分子大π电子HMO法处理中的久期方程。

A39. 试用HMO法计算假想分子三次甲基甲烷(CH2)3C的MO能级。 A40. 试用群论方法定性画出NO2和CO32— 中π电子MO能级图。 A41. 试用C6群导出苯分子大π键电子的MO和MO能级。

A42. 试计算二环丁二烯分子的共轭能、电荷分布、键级和自由价，并画出分子

图。

A43. 试用杂化轨道理论分析[Ni(CN)4]2—的成键情况。 A44. 试用定域键观点，描述下列分子的成键图象：HCHO（甲醛），HCOOH（甲酸），

CH3=CH—CH3（丙烯）。

A45. 试用?-? 配键说明Fe(CO)5中CO键长变长的原因。

A46. 思考题：为什么在原子光谱洪特规则中电子配对体系能量升高，而在价键

理论中电子配对却使分子能量降低？

A47. 沿某一C4轴拉长正八面体（Oh ? D4h）d轨道分裂将如何变化？

A48. 若正四面体场能级分裂间隔?Δ’?=40/9Dq，试导出d轨道分裂能级图。 A49. 在双三角锥配位环境下（D3h），d轨道将怎样分裂？ A50. 试计算CoF63—和Co(NH3)63+的CFSE和磁矩。

1216

A51. 已知CO的转动跃迁的光谱数据为：

J” → J’ 频率（MHz） 0 → 1 115271.20 1 → 2 230537.97 2 → 3 345795.90

求常数B，D 。

A52. 由PN电子吸收谱数据（零谱带系）

? ← ?

'\v0?' (cm-1)

~ 0 ← 0 39699.1 1 ← 0 40786.8 2 ← 0 41858.9 3 ← 0 42919.0

(a)画出能级跃迁示意图; （b）计算激发态的振动频率、非谐常数; (c)激发态离解能。