《物质结构导论》习题集
第一章 量子力学基础
1．K的电子逸出功是2.2 eV，Ni的电子逸出功是5.0 eV，而1 eV=1.6×10-12 erg，波长为
4000 ?的紫光能否引起金属K和Ni的光电效应？ 2．考虑相对论效应，则以速度?运动的粒子的动能为
T??0c21??2c2??0c2
其中?0为粒子的静止质量。试证明当???c时，T?1?0?2。 23．计算红光?=6000 ?和X射线?=1 ?的一个光子的能量、动量和质量。 4．试求下列各粒子的de Broglie波长 (a) 100 eV的自由电子。 (b) 0.1 eV，质量为1g的粒子。
5．质量为m的粒子，在弹性力?kx作用下运动，试写出其Schr?dinger方程。 6．写出一个被束缚在半径为a的圆周上运动的粒子的Schr?dinger方程，并求其解。
7．已知在一维方势阱中运动的粒子的波函数为??阱的长度。试计算： (a)粒子动量的平方。
?1?(b)n取何值时粒子在区间?0,a?的几率最大。
?4?2?n?sin?a?a?x?，其中a为势?8．用不确定原理和virial定理判断下列论断是否正确：中子是由相距小于10-13cm的质子和电子用Coulomb力结合起来的粒子。 9．证明?(x)?ekx是Px的本征函数，并说明k的取值情况。 10．试计算Li2+离子2s和2p轨道上电子的电离能。
11．忽略电子的自旋轨道相互作用，但考虑电子的自旋状态，试确定主量子数是
n的氢原子电子能级的简并度。
12．在求解氢原子电子的Schr?dinger方程时，曾忽略了万有引力的作用。质子
和电子在万有引力作用下的势能为
V??GM?r
其中万有引力常数G=6.67×10-8 cm3.g-1.s-1。试计算V?所引起的电子能量的修正值。
?的本征值和本征函数。其中C?为任一常数c所对?和H??C13．试比较能量算符H应的算符。 14．验证
??c1(1?c2r)e?ar
是氢原子Schr?dinger方程的解，并确定c1，c2，a和能量E。 15．求氢原子中处于?1s状态的电子矢径r的平均值r。 16．求氢原子中处于?1s状态的电子出现在r?2a0的球内的几率。 17．求氢原子中处于?2pz状态的电子出现在??45?的圆锥内的几率。 18．求氢原子中处于?321状态的电子的角动量与z轴的夹角。 19．处于l?2的电子，求其自旋角动量和轨道角动量的夹角。
20．比较H的2s电子、He+的2s电子和He(1s12s1)的2s电子能量的高低。 21．设氢原子的电子处在状态??c1?210?c2?211?c3?31?1，其中?，?210，?211 ，
22，c3的物理意义计算 ?31?1 都是归一化的。试由c12，c2①能量的平均值。 ②能量是?R4的几率。 ③角动量的平均值。 ④角动量是2?的几率。 ⑤角动量z分量的平均值。 ⑥角动量z分量是2?的几率。
第二章 多电子原子
1．1971年曾发表过一篇论文，该论文对氢原子应用了归一化的变分函数
Ne?br2?cr，并说将近似能量对参数b和c求极小值时，得到高于真实基态能量
（核质量为无穷大）0.7%的能量。不做任何计算，说明为什么这个结果一定是错误的。
2．如果对一维无限势阱中的粒子用归一化的尝试变分函数
?3????3?x, 0?x?l
?l?则发现其近似能量为零，这比真实的基态能量低。试指出错在哪里。 3．一维谐振子的Hamilton算符为
?2d2?????2?2m?2x2 22mdx12若选用??e?bax作为一维谐振子的尝试波函数，试用变分法计算其近似的基态能量。其中b为参数，a??m?，m为谐振子的质量。 4．用变分法求锂原子的第二电离能。 5．写出锂原子基态的行列式波函数。 6．证明波函数
2?(1,2)?11s(1)?(1)1s(2)?(2)
22s(1)?(1)2s(2)?(2)是氦原子忽略电子间相互作用的Schr?dinger方程的解，并求其本征值。 7．用Clementi和Raimondi给出的计算屏蔽常数的经验公式计算He原子的基态能量。
8．基态钇（Y）原子的可能价电子组态为
4d15s2 或 4d25s1
由光谱实验可确定其光谱基项为2D32，试判断它的基态是哪种电子组态。 9．试写出Cl原子和As原子的光谱基项。
10．如果一个电子的状态不用量子数n，l，m，ms，来描述，而用n，l，j，
mj四个量子数来描述，试证明一定n值的状态数目仍为2n2个。 11．求pd电子组态的光谱项。
12．如果考虑自旋-轨道耦合，下列谱项各能级分裂成几个能级：1D，3G，6S。 13．组态p2和pd的谱项之间允许的电子跃迁有哪些？
14．谱项2P的轨道角动量与自旋角动量之间的可能夹角有哪些？
15．pd组态两个电子的自旋角动量之间可能的夹角有哪些？总自旋角动量与z轴可能的夹角有哪些？ 16．对于给定的l值，求和
m??l?Yl2lm(?,?)
与角度?和?无关。当l?1时，试验证这一结论的正确性。 17．一个含有N个电子的原子，则电荷密度为
?(1)?Ne??(1,2,?,N)d?2d?3?d?N
若以?i表示电子的自旋-轨道，则电子密度也可以写为
2?(1)?e??i(1)
i?1N2试验证：对于N?2 的闭壳层体系，以上这两个电荷密度的表达式等价。 18．利用以上两题的结果，说明闭壳层体系或半满壳层的原子体系的电荷密度是球对称的。
第三章 双原子分子
1．试写出H2 的Schr?dinger方程。
2．按分子轨道法写出Li2 的基电子组态和电子的总波函数。
3．用分子轨道能级图解释：N2的键能比N2+ 大，而O2的键能比O2+ 小。 4．如果分子轨道AB的成键轨道中的一个电子由90%的时间在A的原子轨道?a上,10%的时间在B的原子轨道?b上，若忽略重迭积分，试求出该分子轨道。
5．用分子轨道理论解释N2 ，O2 和F2分子键长的相对顺序。
2226．B2 分子的基电子组态为??2?g，假定1?u简并轨道上各有一个电子，2?u1?u且自旋相反。试写出这个单重态的光谱项。
222337．O2 分子的一种激发态电子组态为??2?g，试写出该电子组态的2?u3?g1?u1?g所有光谱项。
8按价键法的基态波函数验证：H2 分子的核间区的电荷密度大于未成键的两个氢原子的电荷密度之和。 9．N原子的各级电离能IP分别是
i 1 2 3 4 5 6 7 IP(eV) 14.549 29.612 47.438 77.470 97.887 552.063 667.000 N2 分子离解能的实验值是9.902eV, 试计算N2分子的总能量。 10．试证明：只要带电粒子的总电荷等于零，则体系的偶极矩与坐标原点的选择无关。
11．设LiH分子的最高占据轨道为
2??c1?1s?H?c2?2s?Li
实验上测定Li-H键长为 Re=1.5853?，偶极矩为
??1.9607?10?29C?m，
电子电荷为e?1.6?10?19C，试确定c1，c2。
第四章 分子对称性和群论基础
1．分别给出下列分子的全部对称元素：（a）H2S; (b) NH3; (c) CHF3; (d) HOCl;
(e) 1,3,5-三氯苯；(f) CH2F2；（g）CHFClBr。
2. 对于SF6，下列成对的操作哪些可对易：
?(z),??(z),??(z)，C?(x);?(yz);?(yz); ?h;?h,?（a）C（b）C（c）C（d）?4422?h。 （e）?i,?3．（a）H2O2有一Sn轴吗？（b）它是光学活性的吗？解释之。 4．(a) 哪些点群的分子有偶极矩？(b) 哪些点群的分子有光学活性？
5．(a)存在Sn轴时，n是何值时意味着分子存在对称面？(b) 存在Sn 轴时，n是何值时意味着分子存在对称中心？(c) Dnd群有一S2n轴，n是何值时有一对称中心？
6．分别给出下列分子的所属的点群：（a）CH4； (b) CH3F； (c) CH2F2；（d）CHF3；(e) SF6； (f) SF5Br； (g) 反式-SF4Br2； (h) CDH3。
7．给出下列各分子的点群：(a) CH2=CH2； (b) CH2=CHF； (c) CH2=CF2；(d) 顺式-CHF=CHF；(e) 反式-CHF=CHF。
8．给出下列各分子的点群：(a) 苯；(b) 氟苯；(c) 邻-二氟苯；(d)间-二氟苯；(e)对-二苯；(f)1，3，5-三氟苯；(g)1，4-二氟-2，5二溴苯；(h) 萘；(i) 2-氟萘 。
9． 给出下列各分子的点群：（a）HCN；（b） H2S；（c）CO2 ；（d）CO；（e）
C2H2；（f）CH3OH；（g）ND3；（h）OCS；（i）P4；（j）PCl3；（k）PCl5；（l）B12Cl2-12；（m）UF6；（n）Ar。
10. 给出下列者的点群：(a) FeF63-； (b) IF5； (c) CH2=C=CH2； (d) 立方
烷C8H8；(e)C6H5Cr(CO)3； (f) B2H6； (g) XeF4； (h) F2O； (i) 螺旋状戊烷。
11．二茂铁C5H5FeC5H5结构是一个铁原子夹心式地位于两个平行的正五边形
中间。对于重迭式构象，两个五边形的顶角排成一线；对于参差式构象，一个五边形相对于另外一个转动了2π/10弧度。电子衍射的结果指出气相平衡构象是重迭式，环的内旋转有非常低的势垒。(a)重迭式二茂铁和(b)参差式二茂铁各是什么点群？
12．三乙二胺钴（Ⅲ）络离子是什么点群？（每个NH2CH2CH2NH2基占据八面体配位空间的两个相邻的位置。）
13．在加、减、乘、除算术运算中，哪一种是可以结合的？
14．下面的集合何者是群？(a) 除零以外的全部有理数，结合规则是乘法。
(b)1，0，-1，结合规则是加法。(c)1，0，-1，结合规则是乘法。(d)1，-1，i，-i，结合规则是乘法。
15．令A和B是群的元素，试证明：?AB??B-1A-1。
16．给出如下每个群的阶：(a) C1； (b) C40； (c) D40； (d) S40 。
?117．试给出下列各群的乘法表：(a) C1； (b) C2h； (c) D3 。哪一个是阿贝
尔群？
18．请问，(a) D2； (b) C3； (c) S4 点群有哪些子群？ 19．点群C2和D2是同构的吗？请论证你的答案。
20．(a) 写出描写D2群对称操作对点(x, y, z)作用的3×3 矩阵。将此表
示约化为不可约表示的直接和。(b) 写出C4群对称操作对应的3×3矩阵，并将此表示表达为一些不可约表示的直接和。
21．试求具有如下阶和类数的群的不可约表示的维数：(a) 12阶，4类；(b)
24阶，5类；(c) 32阶，11类(有两种可能的答案)。
22．下面给出某些可约表示的特征标值，试将每个表示写成不可约表示的直
接和。
? C?（z）?v(yz) ?v(xz) ? (a) C2v群 ? ?2 5 -3 3 -1
? 2C? 3??v (b) C3v群 ?3 292 -119 8
? C? C?2 (c) C3群 ?33 4 1 1
?2)。 23．求C3群的13?1?46?2?287?表示的?(C3*24．对于以下各分子，求用于最小基集合SCF-MO计算的Г后将
Г
AO
AO
的特征标。然
约化, 从而求出最低分子轨道的对称类。（按所示选择坐标轴）。(a)
乙烯（x轴垂直于分子的平面，z轴通过碳原子）；(b) NH3 (c) CH4(x, y和z轴与S4轴重合)；(d) 萘(x轴垂直于分子平面，z轴通过碳9和碳10)；(e) C2H6；(f) 立方烷C8H8 (x, y和z轴与C4重合)；(g) 乙炔。 *25 试求习题4.24中各分子的对称轨道（群轨道）。 *26 对于习题4.24中的每个分子，求Г
3N
的特征标，然后求出3N-6个简正
方式的对称类。指出每个分子有多少个不同的振动频率。
27 请将下面每个直积写成不可约表示的和: (a)C3v群的?2??；(b) ?d群的
?1??；(c)C3v群的?????；(d) D3h群的?????；(e) D3h群的
???????；(f) C3群的????(?1??2)。
28．请求出以下组态的电子光谱项：(a) 水的???3a1??1b1??4a1?组态；(b)
水的???3a1??1b1??2b2?组态；(c) H2O?的最低组态；(d)乙烯的最低激发组态；(e)反式-1，3-丁二烯的最低的激发组态。
29．对习题4.24中的各分子点群，求函数x, xy, xz, y, yz, z 所属的
对称类。
30．H2O分子振动能级如图4.32所示，振动能级用符号（υ1υ2υ3）表示。
试指出H2O分子中各振动能级之间可能出现哪些红外光谱跃迁。
2
2
2
22
第五章 多原子分子
图 4.32 H2O的振动能级
??1. 设H3和H3均为三角形构型，试用简单分子轨道理论（HMO）讨论H3和H3的
相对稳定性。
2. 设环丁二烯是四方形构型，用HMO法计算环丁二烯的?电子能级。 3. 用HMO法计算丙烯基分子CH2
CH
CH2 ?电子能级和分子轨道，计算电荷
密度、键级、自由价，作出分子图。 用HMO法比较丙烯基分子CH2烯基阴离子[CH2
CH
CH
CH2、丙烯基阳离子[CH2
CH
CH2]+ 和丙
CH2]- 的相对稳定性。
设丁二烯分子中有一个电子从最高占据轨道跃迁到最低空轨道，试计算这种激发态丁二烯分子的电荷密度、键级、自由价。
4. 试写出一个在?=45°，?=45°方向上的sp3杂化轨道。
5. 若令一个杂化轨道的方向与z轴正方向同向，另外两个杂化轨道在xoz平面
上，求sp2三个杂化轨道。
6. 试估计BF4?的几何构型并说明其成键情况。 7. B3H9分子尚未制备出来，试判定它的可能结构。 8. 下列分子中哪些有大?键，并用?mn符号表示之。 CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝C＝O C6H5Cl
OO
HC≡C－C≡CH 令s－p杂化轨道
??c1s?c2px?c3py?c4pz
的极大值方向的单位矢量为??x1,y1,z1?，若s轨道的成键能力为1，p轨道的成键能力为3，则杂化轨道?的成键能力f?为 f??c1?3?c2x1?c3y1?c4z1? 试证明：
2) （1）f??c1?3(1?c1 （2）等性杂化轨道sp, sp2, sp3 的成键能力都大于3。
第六章 络合物结构和配位场理论
分别求出正四面体场强场和弱场中d5 , d6 和d7 组态的稳定化能。 解释五个d轨道在平面正方形场中能量的相对高低。
为什么正八面体络合物弱场的d4组态，强场的d7组态有Jahn-Teller效应。 按配位场理论，在正四面体场中，d轨道的哪些组态没有高低自旋络合物之分。
第七章 分子光谱
1. 求波长为5?m的红外线的波数。
~?41.9cm?1，计算分子的核间距。 2. HF的远红外光谱测得??~?2319v?49v2，v=1，2，3，?，试计算BH的振3. BH的近红外吸收谱带为?动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。
4. 已知H35Cl的振动频率?0?8.667?1013s?1，试求H37Cl的振动频率。
~?2988~??51.60cm?1，计算D35Cl 的基本谱带的波数。5. H37Cl的? .9cm?1，?111~?2885.9?20.577m?0.30342m6. HCl基本谱带的波数为?，m=±1, ±2,
±3, ?,求振-转 偶合常数?和平衡核间距。
用汞的435.8nm谱线为光源照射CCl4, 观察到四条Raman 线为4399， 4418， 4446和4507?， 计算CCl4的Raman位移。
~?1151~?517.69cm?1，?~?13618． SO2的基频是?.38cm?1，?.76cm?1。说明产213生三个吸收带1875.55，2295.88和2499.55 cm的原因。
《结构化学》补充习题
?A1. 已知琴弦振动的驻波条件为n?a（n＝1，2，?, a为弦长）。按照“定态
2即驻波”的说法，束缚在长宽高分别为a，b，c的三维势箱中的粒子(质量为m)的定态能量取值是多少？ A2. 下列哪些函数不是品优函数，说明理由：f(x)?x2，e?|x|，Sin |x|，e?x A3. 试写出下列体系的定态薛定谔方程：（a）He原子（b）H2分子。
????A4. 设A，B为厄米算符，证明： （1）A?B是厄米的； （2）i?A,B?是厄
???2-1
???米的。
A5. 1，3—丁二烯分子长度a≈7?，试用测不准关系估计其基电子态能级的大小
（量级）。 A6. 一维势箱中的粒子基态波函数为?1=2/asin(?x/a),试画出其几率密度分
布图（纵坐标以2/a为单位，横坐标以a为单位）。
A7. 试用一维势箱模型(6个 ? 电子)计算如下分子的电子光谱最大吸收波长
H3CNH3CHCCHCHCHN+CH3CH3l =8A（第一吸收峰）。
A8. 一维势箱（0，a）中的粒子处于?n态。试计算?x,?px ；并验证不确定关
系。
?x?xA9. 一维势箱（0，a）中的粒子的状态为 ?(x)?ASincos2，计算：
aa能量的可能测量值及相应的几率；能量的平均值；求归一化系数A。 A10. 作为近似，苯中的6个π电子可看作在边长为0.35 nm的正方形二维势阱
中运动。试计算由基态跃迁到第一激发态所对应的光吸收的波长（nm）? A11. 设体系处于态??12(u1?u2),其中
u1, u2是体系哈密顿算符H的归一化的
本征函数，相应的本征值为E1，E2 。测量处于?态的体系的能量，测量出的可能值是什么？几率多大？测量平均值是什么？ A12. 写出角动量算符L2及其分量Lz的球坐标表达式，试证L2与Lz对易，有共同
的本征函数。
A13. 一刚性转子转动惯量为I，它的能量的经典表达式为H=L2/2I（L为角动量）。
试求对应的量子体系在下列情况下的本征能量和波函数:（1）转子绕一固定轴转动;（2）转子绕一固定点转动。 A14.
?????证明：?Lx,Ly??i?Lz 。
??A15. 验证下列函数的正交性：Y00，Y11，Y10 。 A16. 验证Y1,-1是L和Lz的本征函数。
A17.（a）函数 ??e?r/a0 (a0是常数，r是电子离核的距离)是否满足波函数的标
准化条件？简述理由。（b）试求?的归一化常数并写出归一化的波函数。 A18. 证明氢原子的波函数?2Px与?2Py正交。
?2??0 ? aA19. 一粒子在硬壁球形空腔中运动，势能为 V(r)?? ， ?? ? a 试求粒子能量本征函数的角度部分。
?21?2?121?2?L)?2????2(r)?22 ，L2为角动量平方算（提示：??2(r?rr?rrhr?rr?r2符）。
1A20. 计算单电子原子1s电子的的平均值。由此推出这个电子经受的势能平
r均值。证明平均动能等于总能量，但符号不同。（这个结果叫做维里定理，它适用于库仑力作用下而达到平衡的粒子系统，它在经典力学和量子力学中均成立。）
A21. 函数Y30=(2cos3θ-3cosθsin2θ)是一个f轨道的角度部分（未归一化的）。
绘出它在xz平面上的极坐标图。
A22. 求解束缚在半径为a 的球壳上运动的粒子的定态问题。势能：
??0r?a 。 V(r)?????r?aA23. 试用e?cr2作为尝试变分函数（c>0为变分参数），对氢原子进行变分处理，
并与精确能量进行比较。
+—
A24. 试用Slater法计算原子C，C，C的总能量，并求C原子的第一电离能
I和电子亲和能A。
A25. 参照书中图3.10，选取键轴为Z轴，用图形示意分子轨道的形成： (1) s - pZ， ?型成键和反键MO； (2) dyz – pz，?型成键和反键MO； (3) dx2?y2?dx2?y2,?型成键和反键MO。
A26. 若线性变分函数为Ψ=C1φ1+C2φ2+C3φ3,试用线性变分法证明其久期方程
H11-ES11 H12-ES12 H13-ES13式有如下形式：H21-ES21 H22-ES22 H23-ES23?0
H31-ES31 H32-ES32 H33-ES33A27. 忽略重叠积分试导出异核AB分子的分子轨道和分子轨道能级。
A28. 假如原子A以轨道dxz，原子B以轨道px ，py或pz沿键轴Z轴相重叠，试
问B原子中哪些p轨道能与A原子的dxz有效组成分子轨道，哪些不能？为什么？若A原子是以dxy或dx2—y2参加成键，其结果又如何？
A29. d轨道可以某种方式重叠，而给出有效的化学键（σ,π,δ键），试以 z
轴为核间轴绘出它的草图。
A30. 试写出下列分子的基电子组态，指出它们的成键性质和磁性： Cl2，CO,HF,CN—
A31. 试指出下列分子有哪些对称元素：CH4，SF6，CH3-CH3（交错式）。 A32. 利用对称性判断下列分子是否有电偶极矩：（1）SF6（2）HC≡CH（3）NH3
（4）H2O2（非平面平衡构型）。
A33. 如何利用偶极矩测量区分二氯乙烯的顺反异构体？
A34. 试导出环丁二烯大π键电子MO中属于C4群A表示的对称轨道（群轨道）。
1
A35. 苯的基态电子光谱项为XA1g，试指出各种符号的含义。
*??nd?不为零。试用群论判断A36. 光谱产生的必要条件是跃迁偶极矩?mn???m??H2O分子的下列跃迁是否为零（基态A1，激发态B1）
***??d????d?? ??A,，，xBAyBA11?11?1?z?B1d?
A37. 试用Huckel近似确定分子H3+，H3和H3—的最稳定构型（线型的或三角形的）
A38. 试写出苯分子大π电子HMO法处理中的久期方程。
A39. 试用HMO法计算假想分子三次甲基甲烷(CH2)3C的MO能级。 A40. 试用群论方法定性画出NO2和CO32— 中π电子MO能级图。 A41. 试用C6群导出苯分子大π键电子的MO和MO能级。
A42. 试计算二环丁二烯分子的共轭能、电荷分布、键级和自由价，并画出分子
图。
A43. 试用杂化轨道理论分析[Ni(CN)4]2—的成键情况。 A44. 试用定域键观点，描述下列分子的成键图象：HCHO（甲醛），HCOOH（甲酸），
CH3=CH—CH3（丙烯）。
A45. 试用?-? 配键说明Fe(CO)5中CO键长变长的原因。
A46. 思考题：为什么在原子光谱洪特规则中电子配对体系能量升高，而在价键
理论中电子配对却使分子能量降低？
A47. 沿某一C4轴拉长正八面体（Oh ? D4h）d轨道分裂将如何变化？
A48. 若正四面体场能级分裂间隔?Δ’?=40/9Dq，试导出d轨道分裂能级图。 A49. 在双三角锥配位环境下（D3h），d轨道将怎样分裂？ A50. 试计算CoF63—和Co(NH3)63+的CFSE和磁矩。
1216
A51. 已知CO的转动跃迁的光谱数据为：
J” → J’ 频率（MHz） 0 → 1 115271.20 1 → 2 230537.97 2 → 3 345795.90
求常数B，D 。
A52. 由PN电子吸收谱数据（零谱带系）
? ← ?
'\v0?' (cm-1)
~ 0 ← 0 39699.1 1 ← 0 40786.8 2 ← 0 41858.9 3 ← 0 42919.0
(a)画出能级跃迁示意图; （b）计算激发态的振动频率、非谐常数; (c)激发态离解能。