万洪文教材习题全解
第一章热力学基本定律
第一章热力学基本定律练题
1-40.1kgC
O
g
H(l)66在
p
，沸点 353.35K 下蒸发，已知 ?H(C6H6)=30.80kJmol-1。试计算
l
m
此过程 Q，W，ΔU 和ΔH 值。 解：等温等压相变。 n/mol=100/78,
W=- nRT =-3.77kJ,
g
H = Q = n ?H=39.5kJ,
l
m
U =Q+W=35.7kJ
3
O
1-5 设一礼堂的体积是 1000m，室温是 290K，气压为 p
，今欲将温度升至 300K，需吸收
热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其 Cp,m 为 29.29JK-1· mol-1。)
T
解：理想气体等压升温（n 变） 。 1-6
= ∫ nC
290,RT
m
300
dT
O Q
pV
δ =md,
p
=1.2×107J
单原子理想气体，由 600K，1.0MPa 对抗恒p 绝热膨胀到
。计算该过 Op 外压
m=2.5 R)
程的 Q、W、ΔU 和ΔH。(Cp,
解：理想气体绝热不可逆膨胀 Q＝0 。ΔU＝W
T1)=- p2 (V2-V1),
因 V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出 T2=384K。
ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98kJ 1-7 在 298.15K，6×101.3kPa 压力下，1mol
O ，即 nCV,m(T2-
O
p ，
单原子理想气体进行绝热膨胀， 最后压力为
若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压 p 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气 体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知 Cp, m=2.5 R)。 解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3, 过程方程 p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K, ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-1.9kJ,Δ H＝nCp,m(T2-T1)＝-3.17kJ
O (2)对抗恒外压 p 膨胀 ,利用ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)=- p2 (V2-V1) ，求出 T2=198.8K。 同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。
1-8 水在 100℃， p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可
O
逆膨胀到
O.5
g
O
-1
p ，计算全过程的ΔU，ΔH。已知 ?l Hm(H2O,373.15K, p )=40.67kJmol。
解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH 均为零。
g
ΔH＝ ?Hm=40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV)=37.57kJ
l
1-9 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在 29K 时取出一样品，从
5dm3绝
热可逆膨胀到 6dm3
， 温度下降21K。 能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的 CV, m =
1.5R，双原子气体的 CV, m=2.5R).
解：绝热可逆膨胀: T2=277K, 过程方程 T1V1γ-1=T2V2γ-1,
=7/5 容器中是 N2.
1-10mol 单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为 273K，体积为 22.4dm3
，经由 A 途径变化 到温度为 546K、体积仍为 22.4dm3；再经由 B 途径变化到温度为 546K、体积为 44.8dm3； 最后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出：
(1)各状态下的气体压力；
(2)系统经由各途径时的 Q，W，ΔU，ΔH 值； (3)该循环过程的 Q, W，ΔU，ΔH。 解： A 途径: 等容升温，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。
O
(1) p1= p , p2=2 pO
, p3= pO
(2) 理想气体:Δ U＝nCV,mΔT, H＝nCp,mΔT .
A 途径, W=0, Q=ΔU ,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ B 途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.15kJ,-3.15kJ,0,0; C 途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ (3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q =- W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ
1-112mol 某双原子分子理想气体 ,始态为 202.65kPa,11.2dm3,经
pT=常数的可逆过程 ,压缩 到终态为 405.20kPa.求终态的体积 V2 温度 T2 及 W,ΔU,ΔH.( Cp, m=3.5 R). 解： p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求出 T2=68.3K,V2=2.8dmΔ3, U ＝ nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH ＝ nCp,mΔT=-3.97kJ, δW =-2 nRdT , W=-2 nRΔT=2.27kJ
1-122mol,101.33kPa,373K 的液态水放入一小球中,小球放入 373K 恒温真空箱中。打破小 球, 刚好使 H2O(l) 蒸发为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)( 视 H2O(g)为理想气体 ) 求此过程的
Q,W,ΔU,ΔH; 若此蒸发过程在常压下进行 ,则 Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少 ?已知水的蒸发热在 373K,101.33kPa 时为 40.66kJmol－1。. 解：101.33kPa,373KH 2O(l)→H2O(g)
(1)等温等压可逆相变,Δ H=Q=n ?g
l Hm=81.3kJ, W=- nRT =-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJ
(2)向真空蒸发 W=0, 初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU
=75.1kJ，Q =ΔU
＝75.1kJ
1-13 将 373K,50650Pa 的水蒸气 0.300m3等温恒外压压缩到
101.325kPa(此时仍全为水气), 后
继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为 30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水 ).试计 算此过程的 Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计 ,水蒸气可视为理想气体, 的气化热为
水
22.59Jg －1。.
解：此过程可以看作：n=4.9mol 温等压可逆相变。
g
理想气体等温压缩+n’=3.92mol 水蒸气等
W ＝-pΔV+ n’RT=27kJ, Q= pΔV+n ’ ?Hm=-174kJ,
l理想气体等温压缩ΔU,ΔH 为零，相变过
程ΔH= n’ ?l Hm=-159kJ, ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH+ n’RT=-147kJ
g
1-14 试以 T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的 T-S 图，并证明线条所围的面积就是 系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-15mol 单原子理想气体 ,可逆地沿 T=aV (a 为常数)的途径,自 273K 升温到 573K,求此过 程的 W,ΔU,ΔS。
解：可逆途径 T=aV (a 为常数)即等压可逆途径 W=-nR(T2-T1)=-2.49kJ ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS= nCp,mln(T2/T1)=15.40JK －1
1-161mol 理想气体由 25℃，1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀；
(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。
解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nRln(V2/V1)=19.14JK-1(2)初、终态相同ΔS=19.14JK-1
1-17
、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到 50dm3，假定过程为： (1)
O
可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压 p膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH 及ΔS。 解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0 及ΔS = nRln(V2/V1)=15.2JK-1。 (1) 可逆膨胀 W=- nRTln(V2/V1)=-4.57kJ 、Q =- W=4.57kJ (2) 自由膨胀 W=0, Q =- W=0
(3) 恒外压膨胀 W=-pΔV =-3.0kJ, Q =- W=3.0kJ
某理想气体(Cp,m=29.10JK-1mol-1)， 由始态(400K ，200kPa) 分别经下列不同过 1-18
程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的 Q、W、ΔU、ΔH 及ΔS。 (1)等容加热
到 600K；(2)等压冷却到 300K；(3)对抗恒外压 p绝热膨胀到 p；(4)绝热可逆膨胀到 p。
O
O
O
解：理想气体ΔU＝nCV,mΔT ,Δ H=nCp,mΔT ,Δ S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)
(1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=ΔU,Δ S=nCV,mln(T2/T1) 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 20.79kJ,
20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,
-1
(2)等压降温 T2=300K ，W=-pΔV , Q=ΔU – W,Δ S= nCp,mln(T2/T1)
所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等 于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1
(3)恒外压绝热膨胀 Q=0, W=ΔU, T2=342.9K,Δ S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40JK-1
γ
γ,T2=328K 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 0,
(4)绝热可逆膨胀ΔS=0, Q=0,γ=7/5, p1V1 = p2V2 –7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0
1-19 汽车发动机 （通常为点火式四冲程内燃机） 的工作过程可理想化为如下循 环过程（Otto 循环） ： （1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2 ）点 火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（ 3）气体绝热膨胀对外做功（ 4）在下
理论效率。
死点处排出气体恒容降温。设绝热指数
γ =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的
3
解： ①→②绝热可逆压缩②→③恒容 V2 升温③→④绝热可逆膨胀④→①V1 降温② 恒容
→③ Q＋=CV（T3-T2） ，④→①Q－=CV（T1-T4）, 出ε=1-( T2- T3)/( T1-T4)=1-( V1/V2)1-γ=1-6-0.4
ε=|
Q＋+Q－|/Q＋
利用绝热可逆过程方程求
1-20 水由始态 ( p，沸点 372.8K)向真空蒸发变成 372.8K， p水蒸气。计算该过程
O
O
g
的ΔS (已知水在 372.8K 时的 ?H=40.60kJmol-1)
l
m
g
解：设计等温等压可逆相变ΔS= ?H/T=109JK-1
l
m
g
1-21 已知水的沸点是 100 ℃，
Cp,m （ H2O,l ） =75.20JK-1mol-1， ?H(H2O)=40.67
l
m
g
kJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m 和 ?lHm均可视为常数。
O
O
(1)求过程：1molH 2O(1，100℃， p )→1molH
O
2O(g，100℃， p)的ΔS；
O
(2)求过程：1molH 2O(1,60℃， p )→1molH 2O(g，60℃， p)的ΔU，ΔH，ΔS。
g
解：(1) 等温等压可逆相变ΔS= ?H/T=109JK-1
(2) 设计等压过程 H2O(1,60℃)→H2O(1，100℃)→H2O(g，100℃)→H
l
m
2O(g，60℃)
g
ΔH = Cp,m(l)Δ T+ ?H- Cp,m(g)Δ T =42.34kJ,Δ U=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ
l
m
g
ΔS= Cp,m(l)ln(?H/T+C T2/T1)+
l
m
p,m(g)ln( T1/T2)=113.7JK
-1
1-22
理想气体从 300K， p下等压加热到 600K， 求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。
O
O 已知此理想气体的
S
m
(300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。
解：ΔU＝nCV,mΔT=26.0kJ,Δ
O O S= nCp,mln(T2/T1)=83.2JK-1
H=nCp,mΔT=36.0kJ
S
m
(300K)+Δ S =233.2JK-1mol-1
O ΔF＝ΔU-Δ(TS)=-203.9kJ,Δ G＝ΔH-Δ(TS)=-193.9kJ
1-23 将装有 0.1mol 乙醚液体的微小玻璃泡放入 35℃， p
m
g
S(600K)=
，10dm3的恒温瓶中，其中已充
满 N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚
在 101325Pa 时的沸点为 35℃，其 ?lHm＝25.10kJ·mol －1。计算：
(1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的ΔH，ΔS，ΔG； (3) 乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。
解：(1)p 乙醚=nRT/V=25.6kPa(2) 该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG 均 为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，
g
g
ΔH=n ?lHm=2.51kJ，ΔS= n ?lHm/T-nRln(p2/p1)=9.3JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ
4
O 1-24 某一单位化学反应在等温 (298.15K)、等压(p)下直接进行，放热 40kJ，若放在可逆 电池中进行则吸热 4kJ。(1)计算该反应的ΔrSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵 产生ΔiS ；(3)计算反应的ΔrHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。
解：(1)Δ rSm=QR/T=13.42JK-1(2) 直接反应 ΔiS=ΔrSm- Q/T =147.6JK-1, 可逆电池中反应 ΔiS=0 (3)ΔrHm= Q =-40kJ WR =ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm=-44kJ
O
1-25 若已知在 298.15K、 p 接进行放热 285.90kJ ，
下， 单位反应H2(g)+0.5O2(g)→H 2O(l) 直
在可逆电池中反应放热 48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在 298.15K、 p的条件下)
O的ΔH，ΔS，ΔG；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么? 解：(1)Δ H=-Q=285.90kJ ，ΔS=QR/T=163JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28kJ (2) WR =ΔrG=237.28kJ
1-26 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-βp)， 已知膨胀系数α= 1 ? ?V ? =2.0×10K，
? ?
V? ?T ?
-4
-1
0
p
1 ? ?V ? V ??p ?? ? 0 压缩系数β= ? ?=4.84×10-10Pa-1；25℃，1.013×105Pa 下 V0=1.002cm3·g-1。试计算 1
T
mol 水在 25℃由 1.013×105Pa 加压到 1.013×106Pa 时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。 解：T=298K, V0=18.036×10-6m3mol-1,
? ?U ?
?? ??
? ?V ? ? ?V ? ? ? ?? ??
p ?? p ?T =-? T - 10-6+8.7×10-15p)m3mol-1 ? ?=-TV 0α- pV 0β=-(1.075 ×
T?p p?
T
?
2
? ?
∫ pU ?dp
??
?
?
ΔU= p
1
T ?p ?
V ? ? ?S ? ? V ?
?? ?? ? ? ? ?? ?? ?
? ?
? =- ? ?T , ? ?p ? ?T , ?p = V-T =-0.98J, 同理 ?
?p ? p ?T ?T
? ?H ?
?
? ?F ? ??p ??
?
? ?V ? ? ?G ? ??p ?? ??p ??
?
?
T
?
?T =- p ? ?, ?
?T = V, 积分求出 ΔH=15.45J ，ΔS=-3.32×10-3J ，ΔF=9.86×10-3J，
ΔG=16.44J。
1-27 将 1kg25 ℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非
体积功?假定空气由 O2 和 N2 组成，其分子数之比 O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想 气体。
解：1kg25 ℃的空气中 n(O2)=7.28mol, x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol, x(N2)=0.79, 混合过程 ΔG= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)=-44.15kJ, 所以完全分离至少需要耗费
44.15kJ 非体积功。
O
1-28 将 1molN2 从 p ΔiS。
等温(298.15K)可逆压缩到 6pO ，求此过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS 和
5
解：理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0, W=-
O
Q = nRTln(p2/p1)=4.44kJ
ΔS=- nRln(p2/p1)=-14.9JK-1,Δ iS==ΔS- Q/T =0,Δ F=ΔG=- TΔS=4.44kJ
1-29 若上题中初态的 N2始终用 6 p 终态，求此过程的 Q,W,ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS 和ΔiS，并判断此过程的性质。
[-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK
-1 ,26.67JK
-1
的外压等温压缩到相同的
]
p2ΔV=12.39kJ,Δ
iS==ΔS- Q/T =26.67JK
-1
解：ΔU,Δ H,ΔF,ΔG,ΔS 与上题相同。W=- 此过程为不可逆过程。
Q =-
1-33 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容
γ ? n
(1)
= CVm
,m Cn - 1
n,
=
(2) 由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功
1
( ? V ) p
1
1
1 - n
2
V
2
p
提示：所有满足 pVn=K(K 为常数，n 是多方指数，可为任意实数。 )的理想气体准静 态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0） 、等温过程（n=1 绝热过程（n=γ ） 、等容过程（n ∞ ）都是特定情况下的多方过程。→
解：因 pV=RT, KV1-n=RT,K V-ndV=R dT/(1-n),δW=-pdV= -KV-ndV= R dT/(n-1);d 而 Cn,m=δQ/dT =(dU-δW)/ dT=CV,m-R/ (n-1), CV,m=R/(γ-1)可得(1) 又 p1V1n= p2V2n= K ,δW=-pdV= -KV-ndV,
U=CVdT ，
积分求出(2)的结果
第二章 多相多组分系统热力学练题
2-21.25 ℃时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量
n 之间关系以
下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算 1molkg-1NaCl 溶液中 H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。
VNaCl
=
解：由偏摩尔量的定义得：
? ?V ? ? ?n ? ,n,? ?
c
16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 n
p
＝T
n＝1mol ，VNaCl=19.525cm3mol-1，溶液体积 V=1019.90cm3。
V
n(H2O)=55.556mol, 按集合公式：V= nV
n(H2O)
O
NaCl＋
VO 求出HO
2
2
H
=18.006cm3mol-1
2-3 在 15℃， p 。今欲加水调制为 w(乙醇)=
56%的酒。试计算： (1)应加水多少 dm3?(2) 酒?已知：15
下某酒窖中存有 104dm3的酒，w(乙醇)=96%
能得到多少 dm3w(乙醇)=56% 的
℃,pO 时水的密度为 0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
6
2
w(乙醇) ×100
V V(C2H5OH)／cm3mol-1
O／Hcm3mol-1 14.61 17.11 96 56
58.01 56.58 2
解：按集合公式：V= n(CHOH)
2
5
V
VO
＋ (HO) OH52 nHC
2
H
w(乙醇)=96% 167887mol 。
时，104dm3的酒中 n(HO)＝17860mol 、
2n(CHOH)＝
2
5
(1) w(乙醇 )=56% ，n(C2H5OH)＝167887mol 时， n(H2O) 应为
水
5752dm3。
(2)再次利用集合公式求出 w(乙醇)=56% 的酒为 15267dm3。
337122mol ，故可求出应加
2-4 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040PaK-1的变化率改变， 又知其标准沸点为80℃， 试计算乙腈在 80℃的摩尔气化焓。
解：△vapHm=RT2(dln p /d T)= RT2(dp /d T)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5kJmol-1。
2-5 水在 100℃时蒸气压为 101325Pa ，气化焓为 40638Jmol-1。试分别求出在下列各种
情况下， 水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)， 并计算80℃水的蒸气压(实测值为 0.473 ×105Pa)
(1)设气化焓ΔHm =40.638kJmol-1为常数；
-1-1
(2) Cp.m (H2O,g)=33.571JK -1mol-1,Cp.m (H2O,l)=75.296JKmol均为常数；
-1mol-1 为 (3) Cp.m (H2O,g)=30.12+11.30 ×10-3T (JK-1mol-1); Cp.m (H2O,l)=75.296JK
常数；
T
T
2
m
∫ ?
解：ln(p*／Pa)=ln(101325) ＋ 373
△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l)
dT )
RT
；ΔHm＝40638＋ 373
∫ ?
H
m
dT
p,
C
；
(1)ln( p*／Pa)=-4888/ T +24.623，计算出 80℃水的蒸气压为 0.482×105Pa。 (2)ln( p*／Pa)=-6761/ T –5.019ln T+59.37, 计算出 80℃水的蒸气压为 0.479×105Pa。 (3)ln( p*／Pa)=-6726/ T –5.433ln T+1.36×10-3T+ 61.22, 计算出蒸气压为 0.479×105Pa。
2-6 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为：lg(
1353/(
*
p* /Pa)=-T /K)+11.957
已知其熔化焓 ? Hfus -1 ，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力；
(2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在?
(3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。
三相点的压力为 5.13×10５Pa 解：(1)lg( p* /Pa)=-1353/(273.15-56.6)+11.957=5.709,
m
* *
fus
* *
(3) ? H=2.303sub×1353×8.314Jmol-1;
? ?-H?mmVaPmsub =H
m
-1,再利用
三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式：
lg( p*/Pa)=-918.2/(
T /K)+9.952 。
2-8 在 40℃时，将 1.0molC 中，
2H5Br 和 2.0molC 2H5I 的混合物 (均为液体)放在真空容器
假设其为理想混合物，且 p*(C2H5Br)=107.0kPa, p*(C2H5I)=33.6kPa ，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；
7
(2)若此容器有一可移动的活塞， 可让液相在此温度下尽量蒸发。 当只剩下最后一滴液体时， 此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：(1)起始气相的压力 p = xBr p*(C 2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。
起始气相的组成 yBr= p/〔xBrp*(C 2H5Br)〕＝0.614 (2) 蒸气组成 yBr＝1/3 ；yBr＝xBr p*(C 2H5Br)/〔xBr p*(C 2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)〕 解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa
O
2-9 在 25℃， p
2)混合成理想液态混合物，求
x1=0.8(I 态)稀释到 x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。
时把苯 (组分 1)和甲苯 (组分 1 摩尔 C6H6 从
解：ΔG＝ μx1(I)]=8.314×298.15ln[0.6 /0.8]＝－713J 1(Ⅱ)－ μ1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ)/
2-10 ℃时溶液 A 的组成为 1NH3·8H2O， 其蒸气压为1.07×104Pa， 溶液B 的组成为 1NH3· 21H2O，其蒸气压为 3.60×103Pa。
(1)从大量的 A 中转移 1molNH3 到大量的 B 中，求ΔG。
O
(2)在 20℃时，若将压力为 p 的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中，求ΔG。
解：(1)ΔG＝ μ298.15ln （9 /22）＝－2.18kJ (B)－ μ(A)＝RT ln[x (B)/ x (A)]=8.314×
(2) ΔG＝ μ *＝RT ln[x (B)]=8.314×298.15ln （1 /22）＝-7.53kJ (B)－ μ
2-11 6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时， 纯C6 H5 Cl 和纯 C6 H5 Br 的蒸气压分别为 1.150×105Pa 和 0.604×105Pa。计算：
(1)要使混合物在 101325Pa 下沸点为 136.7℃，则混合物应配成怎样的组成?
(2)在 136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解：(1)101325=1.150 ×105(1-xBr)+0.604 ×105xBr , 求出 xBr＝0.250。 (2)1.150 ×105(1-xBr)＝0.604×105xBr，求出 xBr＝0.656
2-1200 ℃时，纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为 1.933×105Pa 及 0.666×105Pa。这两种液
体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为 1.013×105Pa 的条件下，加热到 100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成；
(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：(1)该混合物中含 CCl4 为 x，101325=0.666 ×105(1-x)+1.933 ×105x,求出 x＝0.274。 (2)第一个气泡中含 CCl4 为 y＝1.933×105x/101325 ＝0.522。
2-13 xB=0.001 的 A-B 二组分理想液态混合物，在 1.013×10５Pa下加热到 80℃开始沸腾， 已知纯 A 液体相同压力下的沸点为 90℃， 假定A 液体适用特鲁顿规则， 计算当xB=0.002 时 在 80℃的蒸气压和平衡气相组成。
*
解： ? H(A)≈VaP
以 ln( p*/Pa)=-3843.7/(
mA 液体在 1.013×10５Pa下沸点为 90℃, 所
T /K)+22.11 。可以求出 p*(A) ＝74.7kPa, p*(B) ＝26674.7kPa,
8
-1,纯
蒸气总压 p= p*(A)(1-
xB)+ p*(B) xB=128kPa, yB= pB/ p=0.417
2-14 ℃时，当 HCl 的分压为 1.013×10５Pa，它在苯中的平衡组成 x(HCl)为 0.0425。若 20℃时纯苯的蒸气压为 0.100×10５Pa，问苯与 HCl 的总压为 1.013×10５Pa时，100g 苯中至 多可溶解 HCl 多少克。
解： p(总)= p*( 苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.013×10５/0.0425Pa, 求出 x HCl=0.038466, 所以 100g 苯中至多可溶解 HCl1.87 克。
2-15 樟脑的熔点是 172℃，kf =40Kkgmol-1(这个数很大， 因此用樟脑作溶剂测溶质的摩 尔质量， 通常只需几毫克的溶质就够了)。 今有7.900mg 酚酞和 129mg 樟脑的混合物，该溶液的凝固点比樟脑低 8.00℃。求酚酞的相对分子质量。 解：△T= kf b , b=(106/129)7.9×10-3/M, 所以酚酞的相对分子质量 M=306gmol-1
2-16 在 15℃时 1 摩尔 NaOH 溶于 4.6 摩尔 H2O 中所形成的溶液蒸气压为 596.5Pa， 在此温
度下纯水的蒸气压力 1705Pa，设纯水活度为 1。试计算： (1)溶液中水的活度因子；
(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。 解：(1) pA=γxAp*(A),
γ =596.5/[1705×(4.6/5.6)]=0.426 。
(2) ΔG＝μ
(H2O, xA)－
μ
*(H2O)＝RT ln[γ
xA]=-2.514kJ
2-17 研究 C2H5OH(A)-H 2O(B)混合物。在 50℃时的一次实验结果如下：
xA P/Pa PA/Pa PB/Pa 0.4439 24832 14182
10650 0.8817 28884 21433
7451 ?
?
已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA =29444Pa ； 纯水的蒸气压p
B =12331Pa 。 试以纯液体为标
准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。 解：pA = γAxAp*(A), γ= pA/[xApA*(A)], aA= pA / p*(A), 可以求出
γ
xA
γ A ， a A B ，a B
0.4439
1.085,0.4817 1.553,0.8637 0.8817 0.8256,0.7279 5.108,0.6043
pO
2-22 在下，HNO3和水组成的气液平衡系统： 373.1383.1T /K393.1383.1358.6 x1.000.70.600.520.450.00 （HNO3）
y
1.000.980.960.900.700.00 （HNO3）
(1)画出此系统的沸点组成图。
测得
9
(2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合气冷却到 387.1K， 互成平衡的两相组成如何?互比量为多少?
(3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏，待溶液沸 点升高 4K 时，馏出物组成约为多少?
(4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?
解：(2) x（HNO3）=0.53, y（HNO3）=0.91, n(g)/ n(l)=0.226
馏出物纯 HNO3 残 (3)馏出物组成 x（HNO3）=0.91
留物组成 x（HNO3）=0.38
2-23 在 303K 时，将 40g 酚和 60g 水混合，系统分 为两层，在酚层中含酚 70%，在水层中含水 92%，试 计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层 51.6g 水层 48.4g]
解： 酚层液体的质量为 w,0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40, w=51.6g
2-25 金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温 度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和 化合物的组成。
解： 0.00.30.60.70.80.91.0 xA
转折温度 /℃ 10009501 00 平台温度 /℃ 10008 0505 06 0
2-26 金属 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固体 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液态 下能完全互溶。A、B 的正常熔点分别为 600℃、1100℃。化合物 A2B3 的熔点为 900℃，与 A 形成的低共熔点为 450℃。化合物 AB3 在 800℃下分解为 A2B3 和溶液，与 B 形成的低共 熔点为 650℃。根据上述数据
(1)画出 A-B 系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；
(2)画出 xA=0.90、xA=0.10 熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的 变化和步冷曲线各段的相态及成分。 解：
10
2-27 已知 101.325kPa，固体 A 和 B 的熔点分别为 500 ℃和 800℃，它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)加热 至 400℃时分解为 AB2(s)和 xB=0.40 的液态混合物。 AB2(s)在 600℃分解为 B(s)和 xB=0.55 的液态混合物。 该系统有一最低共熔点，温度为 300℃，对应的组 成 xB=0.10。
(1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标 出图中各相区的相态与成分；
(2)将 xA=0.20 的液态 A，B 混合物 120mol，冷却接 近到 600℃，问最多可获得纯 B 多少摩尔?解： (2) 66.7 mol
第三章 化学反应系统热力学 练 习 题
3-4 在 291～333K 温度范围内,下述各物质的 Cp,m /(JK-1mol-1)分别为
CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;
在 298.2K 时 , 反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1。.求 333K 时该反应的恒容反应热效应为多少?
333
?
解：(1) 求 333K 时恒压反应热效应: ΔH(333K) =ΔH(298.2K)+
CdT = -887.0 kJ mol
p
-1
∫
(2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) -
∑ν(g )RT
B
298
B
= -881.6kJmol-1
O
f
m
3-5 由以下数据计算 2，2，3，3 四甲基丁烷的标准生成热。已知： ?H［H(g)］=217.94
-1
f
m
O
kJ mol， ?H［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。
O
f
m
f
m
O f
m
O
解： ?H［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18 ?H［H(g)］+8 ?H［C(g)］-7εC-C-18εC-H
= -190 kJ mol-1
3-6 已知 25℃时下列数据： 物 质 O CH3OH(l) CH3OH(g) - 238.7 ?H(298.15 K) /(kJ mol-1)
fm- 200.7 O
S(298.15 K) /(J Kmol)
-1
-1
m
127.0 239.7
计算 25℃时甲醇的饱和蒸气压 p*。
11
O
解：CH3OH(l)→CH3OH(g) , ?rGm=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol-1
O
r
m
O O
O 4
?G= ? RTlnK , K=p*/ p,p*=1.7×10Pa
3-8 已知反应 C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的
O r
m
O
?H(298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反
r
m
应在 125℃时的 ?H(398.15K)。假定各物质在 25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下 表：
物
O r
m
r
m
质
O
Cp,m/(J K-1mol-1)
C(石墨) 8.64 H2O(g) 29.11 CO(g) 28.0 H2(g) 33.51
解： ?H(398.15K)= ?H(298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-1
3-9 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)；
-1
?H(291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点
r
m
O 386.6K 熔化吸热 16.74kJ mol。 I2(l) 在沸点 457.4K ， p 下吸热 42.68kJ mol。 I2(s)在
-1
291K-386.6K 间平均热容为 55.65 J K-1mol-1。I2(l)在
386.6-457.4K 间的平均热容为 62.76 J K-1mol-1。求上述单位反应在 473.15K 的ΔrHm 值。三种气体摩尔热容是： Cp,m ［H2(g) ］
=29.08-0.00084T
(JKmol)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T
-1
-1(J Kmol)； Cp,m［HI(g)］ =
-1
-1
28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。 ：解 mol-1)+
ΔrHm(473.15K)=
∫
291
473
(H)d
2
p
C,mT
291
∫
386.6
457
+
C
[I
∫ C
473 p,m2
457
p,m
[I
2
(g)]dT
+(-42.68kJ ?H(291K)+
r
m
C,m[I2 (l)]dT+(-16.74kJ
p
mol-1)+
∫
386.6
(s)]dT+
∫
473
291
C,m[HI(g)]dT
p
=-20.4 kJ mol-1
O
3-10 已知 CO 和 CH3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓 ?fHm分别为-110.52 和 - 201.2 kJ mol-1;
O CO、H2、CH3OH(l)，25℃的标准摩尔熵m 分别为 197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知 25℃甲醇的饱和蒸气压为 16582Pa，气化焓为 38.0 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应
O S
CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的 ?rGm(298.15K)及 K(298.15K)。
O
O 解： ?rHm=-201.2-(-110.52)= -90.68
O
3
kJ mol-1,
-1
-1
S[ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×10/298+Rln(16.582/100)=239.4 J Kmol,
m
O ?S=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J Kmol,
-1
-1
r
m
12
O r
m
r
m
O
r
m
O -1
?G(298.15K)= ?H-T ?S=-25.3kJ mol,
O
K(298.15K)= 2.7×104
O
3-11 已知 ?fGm(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1， 25 ℃ 时水的饱和蒸气压
O
p*
(H2O)=3.167kPa，若 H2O(g)可视为理想气体，求 ?fGm(H2O,g,298.15K)。 解： ?fGm(H2O,g)= ?fGm(H2O,l)-RTln(p*/p)= - 228.6 kJ mol-1
O O
O O
3.12 已知 ?G(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol-1, 25 ℃ 时 p*(CH3OH)=16.27kPa, 若
f
m
O CH3OH(g)可视为理想气体，求 ?G(CH3OH,l,298.15K)。
f
m
O f
m
O
p
解： ?G(CH3OH,l)= ?fGm(CH3OH,g) +RTln(p*/O )= -167 kJ mol-1
O 3-13 已知 Br2(l)的饱和蒸气压 p*(Br2)=28574 Pa，求反应 Br2(l) = Br2(g)的 ?rGm(298.15K)。
O p
O
解： ?rGm= -RTln(p*/)=3.14 kJ mol-1
3-14 已知理想气体间的反应 CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在 973.15K 时 K= 0.71。
O
O (1) 系统中四种气体的分压均为 1.50时，上述反应的自发方向如何?
O p
(2) p(CO)=10，p(H2O)=5O ，p(CO2)=p(H2)=1.5O 时，反应的自发方向又如何?
ppp
解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1> K逆向自发 (2) J=0.045< K正向自发
O
O
O
3.15 已知反应 CO(g)+H2(g)=HCOH(1) ?rGm(298.15K) = 28.95 kJ mol-1, 而 298.15K 时
p*(HCOH)=199.98kPa,求 298.15K 时，反应 HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的 K(298.15K)。
O
O 解： ?rGm(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/O )]=-27.265 kJ mol-1, K=6×104
3-16 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的
O
p
O 铜，使发生下述反应： 2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s)
已知此反应的 ?rGm/(J mol-1)=
-166732+63.01(T/K)。今若在 600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的 浓度为若干?
O O
O
p
O
解： ?rGm(600℃)= - 111.7 kJ mol-1K=4.8×106，[O2]=/[RT( K)2]= 5.9×10-16mol dm-3
13
3-17
某合成氨厂用的氢气是由天然气 CH4 与水蒸气反应而来，其反应为
O
CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。 已知此反应在1000K 下进行的 K=0.2656， 如果起始时CH4(g) 和 H2O(g)的物质的量之比为 1∶2，试计算当要求 CH4 的转化率为 75%时，反应系统的压力 应为多少。
解：起始时 CH4(g)的压力为 p0 ,CH4 的转化率为 75%时
O
K =[0.75 p0(3×0.75 p0)3( p)2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出 p0=9.987kPa, 反应系统的压力为
O
44.9kPa
和 CO 能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。 若 150℃及 3-18
含有 w(CO)=0.005 的混合气通过 Ni 表面，欲使 w［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应
超过多大?已知混合气平均分子量为 10.7,上述反应 150℃时， K=6.0×10-6。
O
解：当 w［Ni(CO)4 ］＝ 1×10-9时， p ［Ni(CO)4 ］= p( 总)×10.7×10-9/170.7, p(CO)= p( 总)
O ×10.7×0.005/28, K={ p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}()3求出 p(总)=9.3×106Pa
Op
3-19 对反应 H2(g)+0.5S 2(g)==H 2S(g) ，实验测得下列数据 1473136212181023T /K ln K4.664 O
O
(1)求 1000～1700K 间反应的标准摩尔焓变? H；
m
r
O
O m
O
(2)计算 1500K 反应的 K
O ? , S?。 G r ,
m
r
O m
-1,截距
O 解：以 ln K对 1/T 作图斜率 - ? H/R r
O
? Hr
? S/R=-5.765,r
m
m
m
? Sr
O -1mol-1
? Gr
m
O -1,
K=3.98
O
3-20AgNO 3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+ 2 的下列物质的有关数据： 质物 ? H／ mf1 O2(g)， 试求其分解温度。 已知298.15K O 2(g) 33.85 240.45
O 2(g) -1) O AgNO3(s) -123.14 140.92
-1,
0 42.70 0 205.03 O S／(JK-1mol-1)
m
O
O
m
解： ? Hmr
? Sr
m
-1mol-1T=
? H/
m
? r Sr
O 3-21 已知反应 (CH3)2CHOH(g)=(CH 3)2CO(g)+H 2(g) 的ΔCp=16.72JK
-1
mol-1，在 457.4K
14
O
时的 K=0.36 ， 在298.15K 时的 ?
OHr
m
-1。 写出lg K= f (T)的函数关系式并求
O
出 K(600K) 。
O
T
O
解： ? r
H(T
m
O
3+16.72T ,lg
O
∫ ?
(T)=lg K(457.4K)+
OO m 457
r 2d )
T RT
=-2952/ T
H
K
4 .
+0.873ln T +0.66, K (600K)=21
3-22 潮湿 Ag2CO3 在 100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中 CO2 的分压最少应为多 少方能避免 Ag2CO3 分解为 Ag2O 和 CO2? (g)T= 298.15K Ag2CO3(s) CO2O(s) 2 -393.51-31.0-506.1 O ? H/kJmolf-1 mO
O
S/JK-1mol-1121.75167.4 Cp,m/JK-1mol-165.86 121.1
m
m
37.1
-1mol-1,
O -1,
解： ? Hm(373K)=80.23kJmolr
O O
? Sr
? Gr
m
O mol-1, ? Gm=-
r
ln[p(CO2)/], p(CO2)>219Pa
p
第四章统计热力学基本概念及定律练题
4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为 ε0 =0, ε1 =ω, ε2=2ω, ε3 =3 ω，
其中ω为某种能量单位，当系统的总量为 2ω时，试计算： (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？
(2)如果各能级的简并度分别为 g0 =1，g1 =3，g2 =3， 则系统可能的微观状态数又为多少？
2
1
解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为
2
C
4
+4 =10
C
C
1
(2) 微观状态数为 g02g12C4+ g03g24 =66
4-3 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高 400kJ?mo1-1， 且基态和第一激发态都是非 简并的，试计算：(1)300K 时处于第一激发态的分子所占分数；
(2)分配到此激发态的分子数占总分子数 10%时温度应为多高？
解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-△ε / (kT)]=2.2×10-70
(2)q’≈1+exp[- △ε / (kT)], N 0: N1=9,exp[- △ε / (kT)]=1/9, T=2.2×104K
4-4 2 分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分
子数 Nv 与基态分子数 N0 之比如下表所示：
振动量子数υ 1 2 Nv / N0 0.069 0.261
请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。
3
15
解：气体处于热平衡 Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.2612：0.2613
4-5 N 个可别粒子在ε0 = 0, ε1 = kT, ε2 = 2kT 三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级， 系统达到平衡时的内能为 1000kT，求 N 值。
解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q 1000kT= N0ε0+ N1ε1+ N2ε2 , N= 2354
4-6 HCl 分子的振动能级间隔为 5.94×10-20J，试计算 298.15K 某一能级与其较低一能级上 的分子数的比值。对于 I2 分子，振动能级间隔为 0.43×10-20J，试作同样的计算。 解：Nj+1 / Nj =exp[-△ε / (kT)] , 对 HCl 分子比值为 5.37×10-7, 对 I2 分子比值为 0.352.
第五章 统计热力学基本方法 练 习 题
5-7 已知 HBr 分子在转动基态上的平均核间距离 r＝1.414×10-10m，求 HBr 分子的转动惯量、 转动特征温度、298.15K 时的转动配分函数以及 HBr 气体的摩尔转动熵。 解：转动惯量 I=μr2=3.31×10-47kg.m2, Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K qr＝T/Θr=24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 J?K-1?mol-1
5-8 计算 Na(g)在 298.15K 和 101325Pa 时的标准摩尔 Gibbs 自由能。
O O 解：q=(2πmkT/ h)(RT/ p),G
23/2
K ? H m (298 )(0
mK
)=RT(lnq-lnN)= -213.2 kJ?mol-1
5-9 Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高 87540m-1（波数），
(1) 1000K 时 Cl(g)的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数
且为二重简并。求
之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：ε＝hcυ~ ，其中υ~是波数，光速 c＝2.998×108m?s-1） 解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hcυ~,q’= ge,0+ ge,1exp[-hcυ~/ (kT)]= 4.57
N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hcυ / (kT)] [hcυ / (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1
'
~ ~
'
5-10 已知 2000K 时,AB 双原子分子的振动配分函qV=1.25, 数
'
'
(
q
V
为振动基态能量规
定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数 N0/N。 解：V =1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/V =0.80
q
q
5-11 NO 晶体是由它所形成的二聚体 N2O2 分子所组成．该分子在晶格中 可有两种随机取向：
Ｎ─Ｏ
Ｏ─Ｎ
16
和 │ │
Ｏ─Ｎ
求 NO 晶体 在 0K 时的剩余熵。 解：剩余熵= k ln (2N/2)= 2.88JK－1mol－1
│ │ Ｎ─Ｏ
5-12 已知 HCl(g)分子的平衡核间距为 1.275×10-10m，振动频率为 86.27×1012s-1，求 HCl 在 298.15K 及 101325Pa 作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵 186.2 J.K.mol-1进行比较。
解： Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1,I=μr2=2.6×10- 47 kg.m2, Sm,r＝R[ln(IT) +105.54]=33.1 J.K.mol-1,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol-1
HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为 186.7 J?K-1?mol-
5-13 试分别计算 300K 和 101325Pa 时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的 N / qt 值，以说 明不可别粒子系统通常 ni << gi。 解：由 qt＝1.88×1026(MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.88×1026(MrT)3/2(kT/p)]-1 气体氩（Ar）: N / qt=9.92×10-8, 氢分子（H2）: N / qt=8.75×10-6 N / qt<<1 , exp[-ε/ (kT)]<=1 所以 ni << gi .
t
5-14 用统计热力学方法证明:1mol 单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由 p1 变到 p2
时,其熵变ΔS=R ln(p1/ p2)。
解：单原子理想气体在等温条件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2)
第三篇
胶体及界面化学
第六章 胶体及界面化学 练 习 题
6-3298.2K 时水在湿空气中的表面张力为 71.97×10-3Nm-1,其表面张力温度系数为 -1.57×
K 2
10-6N m-1 -1；试求在恒温恒压下.系统体积不变时可逆增加 2cm的表面积时,该过程的热、功、 Δ 及ΔGS ?
??ζ ? ? ?
10-10JK-1,Q=TΔS=9.36×10-8J 解：ΔS=- ? ?T ΔA=3.14×?A,p
W’= - ζ ΔA=1.44×10-5J , ΔG= W’=1.44×10-5J
6-4 有一完全浮在空气中的肥皂泡，若其直径 2.0×10-3m，已知肥皂溶液表面张力 0.7Nm-1， 则肥皂泡内所受的附加压力是多少?
解：Δp=4ζ/r =2.8kPa
17
6-5 303K 时,乙醇的密度为 780kg m-3;乙醇与其蒸气压平衡时的表面张力为 2.189×10-2Nm-1; 试计算在内径为 0.2mm 的毛细管中它能上升的高度。 解：h=2 ζ/(ρg r)=0.057m
6-6 氧化铝瓷件上需要披银。当烧至 否润湿氧化铝表面？已知
1000
1000℃时，液态银能
℃时ζ （g-Al2O3） ζ (g-Ag)、ζ (Ag-Al2O3)分别为 1000×10-3N m-1,920×10-3N m-1,1770× 10-3N m-1。
解：COSζ=[ζ （g-Al2O3）- ζ (Ag-Al2O3)]/ ζ (g-Ag)= -0.837 ,ζ=147 度,不润湿。
6-7 20℃时水和汞的表面张力系数分别为 7.28×10-2N m-1,0.483N m-1,汞- 水界面张力 为 0.375 N m-1，试判断水能否在汞的表面上铺展开来。 解：ζ （汞）>ζ (水)]+ ζ (汞-水), 能铺展
6-8 将正丁醇 (Mr=74)蒸气骤冷至 凝结为液滴
,若
-1
-3
0℃,发现其过饱和度 p*/ p*0 = 4 时能自动
273K 时正丁醇表面张力ζ=0.0261Nm;密度ρ=1000 kg m;试计算在 此过饱和度所凝结成液
滴的半径及液滴所含分子数。 解：r=[ρRTln(pr/p0)/(2ζMr)]= 1.23×10-9m , N = 4πr3ρNA/(3 Mr)= 63
6-9 某晶体相对分子质量是 80,在 300K 其密度为 0.9kg dm-3;若晶体与溶液间界面张力 为 0.2Nm-1。微小晶体直径为 0.1×10-6m，.则该小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍? 解： RTln(cr/c0)= 2ζMr/(ρr) ， ln(cr/c0)= 0.285 ， cr/c0=1.33
6-10 19℃时丁酸水溶液的表面张力系数可以表示为ζ=ζ0+b1n(1+ c/ K′)，式中ζ0 为水的 表面张力系数、b、K′为常数，c 为丁酸在水中的浓度。
（1）试求该溶液中丁酸的表面超量Г与浓度 c 的关系。
（2）若已知 b=1.31×10N m，K′=5.097×10mol dm,试求当 c=0.200 mol dm时
-4
-1
-2
-3
-3
的Г。
（3）计算当 c/K′>>1 时的Г为多少？若此时表面层丁酸成单分子层吸附，试计算丁酸 分子的截面积？
解：（1）(dζ/dc)= b/(K′+c),Г=-[c/(RT)](dζ/dc) = bc/[RT(K′+c)] (2)Г=4.3 ×10-8mol m-2, （3） c/K′>>1 时Г∞=b/(RT)= 5.4×10-8mol m-2,A0=1/(Г∞NA)= 3.1 ×10-17m2
6-11 某温度下，铜粉对氢气吸附服从
3
-
Langmuir 公式，其具体形式为
O
V /(dmkg1)=
1.36( p / Pa)
p ，式中 V 是铜粉对氢气的吸附量（0.5 + ( /Pa)
273.15K,
p 下的体积） , p
是氢气压力。已知氢分子横截面积为 13.108×10-22m3,求 1kg 铜粉的表面积。 解：V=V∞Kp/(1+Kp) ,求出 V∞=1.36 dm3kg-1,a0= V∞A0 NA/22.4=48 m2kg-1
6-12 在-192.4℃时，用硅胶吸附 N2 气。测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附 N2 的体
积（标准状况）如下：
8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 p/(kPa)
33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92 V/(dm3)
已知-192.4℃时 N2 的饱和蒸气压为 147.1kPa, N2 分子截面积为 16.2×10-20m2,用 BET 公式求
18
所用硅胶比表面积。
解：处理数据，以 p/[V(p*-p)]对 p/p*
作图，直线的斜率＝0.17×10－3dm
－3
，截距＝28.3×
10－3dm－3，V∞＝1/(斜率＋截距)＝35.12 dm3，a0= V∞A0 NA/22.4=1.53×105m2kg-1
6-14 含 Fe2Oa 浓度为 1.5 kg m-3的溶胶，稀释 10000 倍后，在超显微镜下观察，数出视野 中颗粒平均为 4.1 个（视野面积为半径 4.0×10-5m 的圆，厚度 4.0×10-5m），已知质点的密 度 p 为 5.2×103kg m-3,设胶粒为球形，试计算此胶粒平均半径。 解：4πr3/3 = cV/(ρN) , 求出 r= 0.7×10-7m
6-15 Fe(OH)3 溶胶于 298K 通电 45 分钟，界面移动 10mm．电场强度为 Vcm-1．已知水
的相对电容率为 79，粘度为 0.89×10-3
Pa s,求溶胶的δ 电势？（真空电容率 ε=8.854×10-12
0
F
m-1）
解：δ =[εu/( ε0D)](dφ/dl)-1=0.0236V
6-16
在 298K 时,膜两边离子初始浓度分布如下 ,左边 RCl 溶液浓度为 0.1mol dm-3
,体积为
1dm3
,右边 NaCl 溶液浓度为 0.1mol dm-3
,体积为 2dm3
,问达到膜平衡后,其渗透压为多少?(RCl
为高分子电解质,假设完全电离,达到膜平衡前后,两边溶液体积不变) 。 解：膜平衡 (0.1+2x)2x=(0.1-x)2, 解出 x=0.0215 mol dm-3, Δc =0.129 mol dm-3 π=Δc RT=320kPa
6-17 某一大分子溶液在 300K 时,测得有关渗透压的数据为
c /(g dm-3) 0.5 1.00 1.50 (π/c)/(Pa g-1dm3)
101.3 104.3
106.4
试求此大分子的数均分子量。
解：以(π/c)对 c 作图，直线的截距＝98 Pa g-1dm3， M4n＝RT/截距＝2.5×10g mol-1
第四篇 化学动力学
第七章 基元反应动力学 练 习 题
7-2 基元反应 ,2A(g)+B(g)＝＝E(g),将 2mol 的 A 与 1mol 的 B 放入 1 升容器中混合并反应 , 那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？: 解：[A]:[B]= 2:1 , 反应物消耗一半时 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2[B] r : r0= 1 : 8
7-3 反应 aA==D，A 反应掉 15/16 所需时间恰是反应掉 3/4 所需时间的 2 倍，则该反应是几级。
2
19
解：r = k[A]n, n=1 时 t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2
7-4 双分子反应 2A(g) ??→ B(g) + D(g),在 623K、初始浓度为 0.400mol dm－3 时,半衰期为
105s,请求出
(1) 反应速率常数 k
(2) A(g)反应掉 90%所需时间为多少?
(3) 若反应的活化能为 140 kJ mol-1, 573K 时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2, t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s
(3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K 时 k = 0.00223dm3mol-1s-1,
最大反应速率 rmax = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.
7-5 500K 时气相基元反应 A + B = C， 当 A 和 B 的初始浓度
皆为 0.20 mol dm-3时，初始 速率为 5.0×10-2mol dm-3s-1 (1) 求反应的速率系数 k；
(2) 当反应物 A、B 的初始分压均为 50 kPa（开始无 C），体系总压为 75 kPa 时所需时 间为多少？
解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3mol-1s-1
(2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A)2, p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) , t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s
7-6 已知在 540―727K 之间和定容条件下 双分子反应 CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）
+NO（g）的速率系数 k 表示为 k / (mol-1dm3s-1) = 1.2×1010exp[Ea /(RT)]，Ea= -132 kJ mol-1。 若在 600K 时，CO 和 NO2 的初始压力分别为 667 和 933Pa，试计算： (1) 该反应在 600K 时的 k 值；反应进行 10 h 以后，NO 的分压为若干。 解：(1) T =600K 时的 k=0.0386 dm3mol-1s-1值 (2) kp = k/(RT) =7.75×10-9Pa s-1, NO 的分压为 p ;
ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa
2
(2)
2
7-7 N2O（g）的热分解反应为 2NO(g) ??→2N(g) + O(g), 从实验测出不同温度时各个
2
2
起始压力与半衰期值如下：
T/K po/kPa t1/2/s
967 156.787 380
967 39.197 1520
1030 7.066 1440
1030 47.996 212
64.00kPa 时
20
(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数 kp 和 kc 。
(2)求活化能 Ea。
(3)若 1030K 时 N2O(g) 的初始压力为 54.00 kPa，求压力达到 所需时间。
解：(1) r = kpp2,t1/2 =1/(2 kpp0 ) , kp = kc / (RT); 967K 时; kp =0.84×10-5kPa-1s-1, kc =0.068dm3mol-1s-1 1030K 时; kp = 4.92×10-5kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1
(2)活化能 Ea=240.6kJmol-1
(3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s
7-8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为
U ??→U
??→ Ra
k
? ??→Ra
k
? ??→ Pb
设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为 [Ra]/[U]=3.47×10-7，产物铅与 铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为 1580 年， (1)求铀的半衰期
(2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。. 解： (1)稳态 d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7, 镭的半衰期 t0.5=ln2/ kRa 铀的半衰期 t0.5=ln2/ kU=4.55×109年 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 ×109年
7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示
lg(
-
k
? ) = ?
3163 T
+ 11.89
(1)计算反应的活化能
(2)在 283K 时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为 8.0 ×10-3mol.dm-3，求反应的半衰期。 解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1,
*(2)k=5.17 mol-1.dm3min-1, t0.5=1/( kc0)= 24 min
mol1dm3min1
7-10 某溶液含有 NaOH 和 CH3COOC2H5
，浓度均为 1.00×10-2mol.dm-3，
298 K 时反应经
过 10min 有 39%的 CH3COOC2H5 分解，而在 308 K 时，10 分钟有 55%分解，计算： (1)该反应的活化能。
(2)288K 时，10 分钟能分解多少？
(3)293K 时，若有 50%的 CH3COOC2H5 分解需时多少？
解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3min-1,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K 时，k=3.2 mol-1.dm3min-1, t =10 min {[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K 时, k=4.55 mol-1.dm3min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min
7-11 两个二级反应 1 和 2 具有完全相同的频率因子,反应 1 的活化能比反应 2 的活化能高
－3
出 10.46kJmol－1;在 373K 时,若反应 1 的反应物初始浓度为 0.1moldm－3,经过 60min 后反应 1
已完成了 30%,试问在同样温度下反应 2 的反应物初始浓度为 0.05moldm时,
要使反应 2 完
3
成 70%需要多长时间(单位 min)?
解：
1/[A]-1/[A]0= k t , 反应 1: k1= 7.14×10mol.dmmin, ln(k1/k2) = -10.46×10/
-2
-1
3
-1
(RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3min-1.反应 2: t=22.4min
7-12
氧化乙烯的热分解是单分子反应
,在 651K 时,分解 50%所需时间为 363min,活化 能
Ea=217.6 kJmol－1 ,试问如要在 120min 内分解 75%,温度应控制在多少 K? 解：651K 时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1. 温度 T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K
7-13 请计算在 298K 恒容下，温度每增加 10K Ea= kJmol－1
（1） 碰撞频率增加的百分数；
（2） 有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(Ea=56.0 kJmol－1)
21
解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数 1. 7% (2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 ,
增加的百分数 108%
7-14 800K 时单分子反应的速率系数的高压极值为 5×10-4s-1，在相同温度下一级速率系数 在 4Pa 压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示） 解： kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值 k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1, [M]= 4Pa , kapp= k+1[M]
=2.5×10-4s-1, k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1
7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为
12058 k = 9.2×10exp(-
9
T
O
O
）dm3mol-1.s-1
（1）已知此反应 ?≠rSm()= -60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在 600K 时
p
的指前因子 A，并与实验值比较。（2）已知丁二烯的碰撞直径 d = 0.5nm 论求算此反应在 600K 时的 A 值。解释二者计算的结果。 O ，试用碰撞理
解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/ c)exp( ?≠rSm/R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1 O(2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67×108m3mol-1s-1
7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 T / K 0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7 k?104/ s-1 试确定 Arrhenius 参数 A 和 Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均温度 500K） 解：由 log k 对 1/T 作图 ,直线的斜率为 –8.69 ×103K, 截距为 14.28 .求出 ＝1.9×1014s-1,
A
Ea=166 kJ.mol-1, ?≠rHm= Ea-RT =162 kJ.mol-1, ?≠rSm=R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1 第八章 复杂反应动力学
练 习 题 8-4 某对峙反应 A ??→
1=0.002min－1.如果
B ；B ??→A
1； 已知 k1=0.006min－1,k－
反应开始时只有 A , 问当 A 和 B 的浓度相等时, 需要多少时间?
解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min
8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：
2 CHCl + 2 Cl
6
5
2
k
1
-CHCl
6
4
2
k
2
+ 2 HCl
-CHCl
6
4
2
在温度和碘的浓度一定的条件下，C6H5Cl 和 为 0.5 mol.dm-3, 30 min 后
Cl2的起始浓度均
C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , k2 。
而有 25%转变为对- C6H4Cl2
22
，求 k1 和
解：1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1
8-7. 在 1189K 下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径：
( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 （1）求乙酸反应掉 99%所需的时间； （2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。
解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554
8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应：
k
1
D-RRR C- B r
1
2
3L-R R R C-B r
1
2
3
k
-1
已知两反应的半衰期均为 10 min , 反应从 D-R1R2R3C-Br 的物质
的量为 1.00 mol 开始， 试计算 10 min 之后可得 L-R1R2R3C-Br 若干?
解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1, ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 后 [A]=0.625mol , 可得 L-R1R2R3C-Br 0.375 mol
之
8-9. 有气相反应
k1
A ( g )
k2
B ( g ) + C ( g )
已知 298K 时，k1=0.21 s-1, k2=5×10-9Pa-1.s-1, 当温度升至 310K 时，k1 和 k2 的值都增 加 1 倍。
（1）求 298K
（2 ）计算正、逆反应的活化能；
（3）298K 时，A 的起始压力为 101 kPa , 若使总压达到 152 kPa , 需要多少时间?
解：（1）平衡时的压力商 =Kp= 1/ k2= 4.2×107Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36
kJ.mol-1(3) k1 >k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s .
8-14 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO 和 H2 的起始浓度相等，当采
用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下：
47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 p0 / kPa
81 102 14 0 180 224 t1/2/min 求该反应的级数。
解：r= k pn, 由 ln {t1/2}对 ln{ p0}作图,直线的斜率为 –1.8,.求出 n=2.8
8-15. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数 k 的数据如下：
592 603.2 627 651.5 656 T/ K
755 1700 4020 5030 k/(mol-1cm3s-1) 522
（1）确定反应速率系数与温度的函数关系式； （2）求 500K 和 700K 时的反应速率系数。 解：（1）由 ln{ k}对 1/T 作图,直线的斜率为 –1.36×104K, 截距为 29.13 .
求出
23
5890 lg k = ? +12.65
T
(2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72×104mol-1.cm3.s-1
的光照射反应器，实
8-16. 在 100 cm3的反应器中盛有 H2 和 Cl2，以 400 nm
验测得 Cl2 吸收
光能的速率为 1.1×10-6J s-1。照射 1 min 后，测得 Cl2的分压由 27.3 kPa 降至 20.8 kPa（已 校正为 273K） 。求产物 HCl 的总量子效率。 解：△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.86×10-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10mol , 量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6×106
8-17 在 0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在 840K 下，以 313 nm 的光照射，发生下列分
解反应： (CH3)2CO + hν → C2H6 + CO 已知入射光能为 48.1×10-4J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为 0.195， 照射 7 h 后反应气 体的压力由 102.16 kPa 变为 104.42 kPa 。试计算该反应的量子效率。 解：△n(丙酮)=△pV/(RT)=1.91×10-5mol,吸收光子 n = Iatε/ (Lhc/λ) = 6.18×10-5mol 量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309
8-18. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。依次改
变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下： 10.0 2.0 1.0 0.5 1.17 0.99 0.79 0.62 r0/(10-6mol dm-3s-1)
求反应的极限速率和米氏常数。 解：）由 1/ r0 对 1/[S]作图, 直线的斜率为 0.39×103s, 出极
限速率 rm=1.2×10-6mol dm-3s-1, 米氏常数 4.7×10- 4mol.dm-3
[S] / (10-3mol dm-3)
0.33
0.50
截距为 0. 83×106(mol dm-3s-1)-1.求
8-19 乙烷催化氢化反应可表示如下：
Ni / SiO
CH + H2 CH 2
2624
在 464K 时测得有关数据如下：
10 p(H2) / kPa
p(C2H6) / kPa 3.0
4.10 r / r0
其中 r 代表反应速率， r0 应速率。若反
应的速率公式可表示为
40 3.0 0.25
20 20 3.0 1.0 1.00 0.32
是当 p(H2) = 20 kPa 和
p(C2H6) = 3.0 kPa 时的反
r = kp p
H2C2H6
n m
试根据上列数据求出 m 和 n 的值。
解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得 n = - 2, m = 1
8-20 下述反应被酸催化：
H+
Co (NH3)5F + H2O
2+
Co (NH3)5(H2O)3+ + F -
若反应的速率公式可表示为
24
r = k [ Co(NH3)5F2+]α[H+]β
在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下： 298 298 308 T / K 0.1 0.2 0.1 [Co(NH3)5F2+/(mol.dm-3)
[H+] / mol.dm-3 0.01 0.02 0.01
36 18 18 t1/2 / (102s)
72 36 36 t1/4 /(102s) （1）求反应级数α和β的值；
（2）求不同温度时的反应速率系数 k 值； （3）计算反应的实验活化能 Ea 的值。
解：(1)酸催化 r = k’ [ Co(NH3)5F2+]α,k’= k [H+]0β,2t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’ =([H+]’/[H+])β,
β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’ , k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039 mol-1.dm3.s-1. （3）Ea=52.9 kJ.mol-1
第九章电化学基础知识 练 习 题
9-1 291K 时将 0.1 mol dm-3NaC1 溶液放入直径为 2mm 的迁移管中，管中两个 Ag-AgC1 电 极的距离为 20cm，电极间电势降为 50V。如果电势梯度稳定不变。又知 291K 时 Na+和 C1- 的电迁移率分别为 3.73×10-8和 5.98×10-8m2V-1s-1，问通电 30 分钟后：（1）各离子迁移的 距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。 解：（1）离子迁移的距离 L(Na)= U(Na) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1)=0.0269m （2）n(Na)=πrc(Na) L(Na)=5.27×10mol , n(C1)=8.45×10mol （3）t(Na)= U(Na)/[ U(Na)+ U(C1)]=0.384 , t (C1)=0.616
+
+
-+
2
+
+
-6
--6
+
+
+
--
9-2 用银作电极电解 AgNO溶液,通电后有 0.078 克银在阴极沉积出来, 经分析知阳极区含
3
有 AgNO0.236 克,水 23.14 克,而未电解前的溶液为每克水含有 0.00739 克 AgNO,试求 Ag＋ 离子的迁移数。
解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)=n(迁移)/ n(电解)= 0.47
3
3
9-3 某电导池先后充以 0.001mol dm的 HCl、0.001mol dm的 NaCl 和 0.001mol dm的
-3
-3
-3
NaNO三种溶液
32
-1
,分别测得电阻为 468,1580 和 1650Ω.已知 NaNO的摩尔电导率为 121 S
cmmol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算
(1) 0.001mol dmNaNO溶液的电导率? (2) 电导池常数 l/A
(3)此电导池中充以 0.001mol dmHNO溶液的电阻和 HNO的电导率?
3
-3
3
-3
3
3
解：(1) κ = c Λm=1.21×10-4S cm-1(2) l/A =κ /G =0.2cm-1
(3) Λ( HNO3)= Λ∞( HCl)+ Λ∞( NaNO3)- Λ∞( NaCl) ,
mmmm
∞
电导池、浓度相同时有
25
G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)＝475Ω ， κ ＝4.21×10-4S cm-1
9-4
∞
298.15K 时用外推法得到下列强电解质溶液的极限摩尔电导率分别为：
-2
2
-1
-2
2
-1
Λ(NH4C1)=1.499×10S mmol, Λ∞(NaOH)=2.487×10Smmol,
m
mΛ∞(NaC1)=1.265×
m
∞
10-2S m2mol-1。试求 NH4OH 溶液的极限摩尔电导率 Λm(NH4OH)。
∞
解： Λm(NH4OH)= Λ∞m(NaOH) + Λ∞m(NH4C1)- Λ∞m(NaC1)= 2.72×10-2S m2mol-1
∞
9-5 已知 298K 时 Λm（NH4C1）=1.499×10-2S m2mol-1, t∞(NH4+) = 0.490。求 λ∞m（NH4+），
∞
λ（C1）。
-m
∞
∞
解：t∞(NH4+)= λm（NH4+）/ Λm（NH4C1）,
∞
Λ∞（NH4C1）= λ∞（NH4）+ λ∞（C1）
+
-m
m
m
--3
2
+
-3
2
-1
∞
λ（NH4）=7.35×10S mmol,
mλ（C1）=7.64×10S mmol
m
9-6 BaSO4 饱和溶液在 291.15K 时电导率为 3.648×10-6S cm-1,求该溶液的浓度。已知水
∞
的电导率为 1.5×10-6S cm-1， Λm（0.5BaSO4）=1.235×10-2S m2mol-1。
∞
解：c = κ ( BaSO4)/ Λm（BaSO4）=(3.648×10-5-1.5×10-5) /(2×1.235)= 0.87×10-5mol dm-3
9-7 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 和 1.00 mol dm-3的不同电解质 (但类型相同 )溶液 的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？
解：[ Λm(1)] /[ Λm(2)] =[
c(2) R(2)]/[c(1) R(1)] =25
-3
-3
2
-1
9-8 在 298.2K 时 0.01mol dmHAc 溶液的摩尔电导率为 1.629×10S mmol,已知 HAc 的 极限摩尔电导率为 39.07×10S mmol,则在 298K 时 0.01mol dmHAc 溶液的 pH 值为多少？
-3
2
-1
-3
∞
解：α = Λm(HAc)/ Λm(HAc)=0.042 , pH= -log[cα ]=3.38
9-9 298.2K 时,AgBr 饱和水溶液与纯水的电导率分别为 1.729×10S m和 0.5528×10S
-5
-1
-5
∞
m，而且已知 Λm(AgBr)=14.0×10S mmol,求 AgBr 饱和水溶液的浓度？
-1
-3
2
-1
∞
解：c =κ ( AgBr)/
∞
-3
Λ(AgBr)=( 1.729×10-0.5528×10) /14.0= 8.4×10mol dm 9-10 291K 下测得纯水的电导率 κ ＝3.8×10S m，密度为 1.00kg dm，又知该温度下
-5
-5
-7
-3
m
-6-1-3
∞
2
-1
--3
2
-1
λ(H＋)＝35.0×10S mmol； λ(OH)＝20.0×10S mmol，求此时水的离解平衡常数？
m
m
∞
解： α = Λm(HAc)/ Λ(HAc) ,
mα =κ /[ Λ∞c ], c =ρ/M,
m
rK=( cα )/[c(1- α )]=8.6
2
26
∞
×10(采用浓度 mol dm)
-17
-3
9-11 已知 298K 时,在乙醇中 Λm(LiCl)=39.2, Λ∞m(NaCl)=42.5, Λ∞m(LiI)=43.4(单位为 S
∞
cmmol) , 试计算乙醇为溶剂的 Λm(NaI)?.
2
-1
∞
解： Λm(NaI)＝ Λ∞m(NaCl)＋ Λ∞m(LiI)－ Λ∞m(LiCl)＝46.7 S cm2mol-1
9-12 求下列电池在 298.15K 时的电动势： （1）Zn(s)|Zn2+(a =0.1)||Cu2+(a=0.01)|Cu(s)
(2) Pt (s)|H2 (
p )| HCl (a =0.1)|
O
p )|Pt(s)
O
H2(0.5
(3) Ag(s)|AgNO3(b=0.01mol kg-1, γ±=0.90)||AgNO3(b=0.1mol kg-1, γ±=0.72)|Ag(s)
(4) Pt (s)|H2 ()| HCl (b2=0.01mol kg-1,
O
p
O γ=0.904)| HCl (b1=0.1mol kg,
-1
±γ=0.796)|
±
H2()|Pt(s) , t (H+)=0.829
[ (1) 1.073V(2) 0.0089V(3) 0.0534V(4) 0.0191V ] 解：(1) 1.073V (2) 0.0089V (3) 0.0534V (4) E= - t(2RT/F)ln[a(2)/a(1)]= 0.0191V
-+
+
p
9-13 298.2K 时,有两个电池
O A：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl(p＝0.1495 p
2)│Pt(s) E=1111.7mV
mf
O B：Pt(s) | H()│HCl (b=0.0171mol kg, γ±=0.8843)│AgCl(s) | Ag(s) 437.83mV
-1
2
p
E=
mf
求 298.2K 时 EO(Cl+2e→2 Cl)。
--2
解：Emf=EO- (RT/F)lnJ ,求出
E(A)=1.136V , E(B)=0.222V
O
O
O
E(Cl2+2e→2 Cl)=
O
--E(A)+ E(B)=1.358V O
9-14 298.15K 时电池 Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt 的 E = 4.55×10-2V,温度系数 为 3.38×10-4V K-1。求当 298.15K 电池产生 1F 电量时电池反应的△G、△H、△S。
-1-1-1
解：△G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, △S= nF( ?E / ?T)p=32.6 J Kmol,△H=5.32 kJ mol
9-15 电解食盐水溶液的原电池如下：
Pt |Cl ( g ,
O p )|NaCl(4.53 mol dm, γ±=0.719)||NaCl(3.25mol dm)NaOH(2.5mol dm, γ±), |H(g ,O )|Pt
-3
-3
-3
2
p
O
O
（1）试用公式 ln γ±=-0.5115 I / c/ (1+1.316 I / c) +0.055I / cO计算正极电解液的 γ±。
27
（2）计算 298.15K 该电池的电动势。
解：（1）I=5.75 mol dm-3, ln γ±=0.0211 , γ±=1.021
O (2) Emf = E - (RT/F)ln[a(OH)/ a(Cl)]= -2.19V
--
9-16 氨燃料电池的电池反应为 NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 算：
（1）298.15K 标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；
O
用热力学数据计
（2）298.15K 时电池的mf ；
（3）298.15K 时该电池电动势的温度系数。
-1-1
解：查热力学数据计算： ?rGm= -339.2 kJ mol-1, ?rSm=-145.6 JKmol (1)每一单位反应可能提供的最大电功为 339.2 kJ
E
O O
O O O
(2) -zF
E
mf O ＝ ?rGm, z=3 ,
E
mf
=1.172V
- 4
-1
(3) ?S= zF (
rm
?E / ?T)p , ( ?E / ?T)p = -5.03×10V K
O
9-17 计算 298.15K 时原电池：Pt |Cl2(g ,)|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s)
（1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解 1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；
p（4）AgCl(s)的分解压力。 已知 298.15K 时 ?HO (AgC1,s) =127.03 kJ mol-1, Ag(s) , AgCl(s) ,
f
m
Cl2(g)的
S
O
m 分别为
42.702、96.11、222.94 J K-1mol-1。
O r
m
O
解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rSm=58.082 JK-1mol-1
?G=109.7 kJ mol
-1
（1）
E
O mf = -
r
m
O
r
m
O -1
?G/F = -1.137V（2）Q =T ?S=17.31 kJ mol
O
O
O p
（3）( ?E / ?T)p = ?rSm/ zF=6.02×10- 4V K-1（4） ?rGm= -0.5RTln[p(Cl2)/],
分解压力 p(Cl2)= 3.67×10- 34Pa
9-18 电池 Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1,
γ=0.95) | Ag
±
γ=0.65)‖AgNO3(0.001mol kg-1,
±
在 298.15K 时，Emf=0.720V，求（1）AgI 的 Ksp；（2）AgI 在纯水中的溶解度；（3）AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度。 解：电池反应：Ag++I-= AgI(s)
（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI 的 Ksp=4.12×10- 16 （2）AgI 在纯水中的溶解度 cs=(Ksp)0.5. cO= 2.03×10- 8mol dm-3
（3）AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度 cs=Ksp
c
O/[a(I)γ±]= 9.75×10- 16 mol dm
-
-3
。
28
9-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, γ±=0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在 298.15K时 Emf =0.5477V (1) 已知 E(Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求 E(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)
O
O
(2) 已知 298.15K 时 PbSO4 的 Ksp=1.58×10-8求 (3) 当 ZnSO4 的 b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)
O
O
+2e-→Pb)
求此浓度下 ZnSO4 的γ。
E(Pb
O
2+
±
(1) Emf=[ E(PbSO4+2e-→ Pb+SO42-)- E(Zn2++2e-→ Zn)]- (RT/F)ln(Pb+SO42-)= -0.3585V
O
a
±
) , E(PbSO4+2e-→
O
(2) E(Pb2++2e-→Pb)= E (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V
O
(3)± =γ±b/ bO,当 b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V ,
O a
γ=0.198
±
9-20 298.15K 时电池（Pt）H2( p b(HCl)/ (mol kg-1) E mf / V
O )| HCl(b)| AgCl(s)|Ag 0.020 0.43022 有下列数据：
0.010 0.005 0.49841 0.46416 0.050 0.38587 0.10 0.35239 (1) 求 E (AgCl+e-→Ag +Cl-) ;
(2) 已知 298.15K 时 AgCl 的 Ksp=1.69×10-10, 求 E(Ag++e-→Ag);
O
(3) 298．15K 时电池 Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的 E=0.0456V，求 E(Hg2Cl2+2e-→ Hg+2Cl-)。
O
解：(1) E mf+0.1183log(b/ bO)= E(AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’ (b/ bO)0.5
O
以 E mf+0.1183log(b/ bO)对(b/ bO)0.5作图，直线的截距 E(AgCl+e-→Ag +Cl-)＝0.22V
O
(2) E (Ag++e-→Ag)＝ E(AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V
OO
(3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，
O E mf = E (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)- E(AgCl+e-→Ag +Cl-),
O
E (HgCl+2e→Hg+2Cl)=0.266V。
--2
2
O
O 9-21 电池 Pt | H2()| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag 在 298.15K 时的电动势 E=0.3524V。
p
求 0.1 mol dm-3HCl 的平均离子活度 a±、平均离子活度因子 γ±及溶液的 pH。
O
解：电池反应：0.5H( p )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq)
2
a
±
- 2
E= EO- (2RT/F)ln( a±) ,
mfE(AgCl+e→Ag +Cl)=0.2223V, a=7.95×10
O--
±
29
22γ=± ( b/ b)=0.795 , pH=-log± =1.10
O
±
aa
9-22 在 298K 时,查得下列物质的标准熵如下 物质 Ag AgCl 42.70 96.11 O Sm(298.2K)/(JKmol) -1-12
2
r
HgCl 195.8 O
Hg 77.4 若反应 Ag (s)+0.5HgCl(s)==AgCl(s)+Hg(s)的ΔHm等于 7950 J mol,求电池
-1
Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | HgCl(s) |Hg(l)
2
2的电动势 E及( ?E / ?T )?
emf
p
O
r
m
O
H
m
O
O
解： ?rSm=32.91 JK-1mol-1, ?G=Δr- T ?rSm= -1.857 kJ mol-1
O 电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rGm=109.7 kJ mol-1
r
m
Eemf=
E
O mf = -
O
O ?G/F = 0.0192V
2
, ( ?E / ?T)p = ?rSm/ F=3.4 1×10-4VK-1
9-23 将反应: PbO(s) + Pb(s) + 2HSO(a) = 2PbSO(s)+2HO(1) 布置在电池中进行 ,
2
4
4
2
O 已知 298.2K 时该电池的 E=1.9188V, E=2.041V
(1) 写出该电池的表示式和电极反应 (2) 计算 HSO的平均离子活度 (3) 计算该电池反应的ΔG
mf
mf
24
(4)计算该电池反应的 K?
O
解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO(s)| HSO(a)| PbSO(s)| PbO(s)
4
2
4
4
2
mf
(2) E= EO＋ (2RT/F)ln( a±) ，± =0.0927
O
a
(3)ΔG = - zFE= -370.33kJmol
-1
mf
(4) K=exp[z F E /( RT)]= 1069
O
9-24 测得电池反应为 Ag(s)+0.5HgCl(s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在 298K 时的电动势 为
2
2
0.0455V,电动势的温度系数为 3.38×10VK
(1) 若有 1mol Ag 发生反应,求该反应在 298K 时的ΔH,ΔS,ΔG (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让 A g 与 HgCl直接作用时,放热(或吸热)多少?
-4
-1
2
2
解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1, ΔS= n F( ?E / ?T)p=32.6J K-1mol-1 ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1(2)QR = TΔS=9.71 k J
2
2
2
(3) Qp =ΔH=5.33kJ
-1
V
9-25 反应 H(g)+AgO(s)=2Ag(s)+HO(l)的恒容热效应 Q= -252.79 kJmol,在标准压力及 298.2K 下,将上述反应体系构成一个可逆原电池 ,测得其电动势的温度系数为 -5.044×10
-4
VK
-1
,求 EO(AgO+HO+2e→2OH+2Ag),已知 298K 时水的离子积 K=1.0×10。 .
---14
2
2
sp
30
解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F( ?E / ?T)p, ΔG= -226.24 kJmol-1,
E(Ag2O+2H+2e→H2O +2Ag)=-1.172V ,
O
+
-
E(Ag2O+H2O+2e→2OH+2Ag)= E(Ag2O+2H+2e→H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V
O
--O
+
-
9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合 Tafel 公式，得到 a=0.7V , b=128mV ,(电流密度的单位是 A cm-2)。试求外电流为 1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴
极超电势（ε阴极）,实际析出电势（解： ε阴极a+blog{j}=0.316V , a/b ,j=3.40×10A cm
0
- 6
-2
E
阴），及交换电流密度(j
j
0
)。
j}= -
0
=
j
E阴 = (RT/F)ln [a (H)]-ε阴极 = -0.375V , log{
+
第十章 应用电化学系统
练 习 题
10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol,求在 25℃时电解纯水的理论分解电压。
-1
解：Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V
O 10-2 298.15K 时测得电池: Pt(s)| H2(
质量摩尔浓度的关系如下 b×103/(mol kg-1)
Emf / V
O
p ) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与 HCl 溶液的
75.08 0.4119 37.69 0.4452 18.87 0.4787 5.04 0.5437
求（1） E甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时 HCl 溶液的 γ±。
解： (1) E mf+ (2RT/F) ln(b/ bO)= E甘汞 - (2RT/F) A’ (b/ bO)0.5,
O以 E mf+(2RT/F)ln(b/ bO) 对
O (b/ b)0.5 作图，直线的截距 E甘汞＝0.2685 V
O
OO (2) E mf= E甘汞 - (2RT/F) ln(b/ b ) - (2RT/F) ln γ±, γ±=0.815
10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入 pH＝4.00 的缓冲溶液，测得电动势 为 0.1122V；则当电动势为 0.2305V 时，溶液的 pH 为多少？ 解：pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00
10-4 求 298.15K 时下列电池中待测液 pH 值（所需电极电势数值自查）。
O
（1）Pt |H2()| pH(x)|甘汞电极（cKCl=0.1mol dm-3）
p
Emf=0.7940V
31