物理化学习题解答(十一)

习题p216~224

1、298K时，2N2O5(g)==N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关，试求： (1) 该反应的速率常数；

(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。 解：

(1) 反应的半衰期t1/2与N2O5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。 t 1 ? ln 2

2k1 ln 2 ln 2 ? 1

k1???0.1216h t 1 /2 5 . 7

aln(2) ? k 1t a?xaln?0.1216ta?0.9a

ln10=0.1216t t=19.1h

.

2、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样多这些量的A，应需多长时间？ 解：

1 ? 1 ? k t

2a?xa 1 1 1

?4k2??2k21 a a a a ?3 1 1 2

?k2t??k2t2aa a ?a 3 1/2=4/t，t=8min，ta=8–2=6min

3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：

1?[A]?(1) [ A ] kt 02122?( 2?1)[A]0(2) t 1 2k1212解：

1d[A]2r???k[A](1)

dt d [ A 1 ] ? ? kdt

[A]2

?1[A]2d[A]??kdt

12d[A]2??kdt

1[A]t22d[A]??k?dt ? [A ] 0 0 2 {[ A ] ? [ A ] 0 } ? ? 0 ) k ( t ?11 [ A ] 2 ? [ A ] 2 ? 1 kt

021111 2 2(2) [ A ] ?{[A]}?kt100222 1 1

212[A]0?[A]0}2?kt1 2 2 2

12122 1 2 ? 1 ()[A]02?kt1222 1(2?2)[A]02?kt1 2

122t?(2?1)[A] 1 0 2k4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如

下：

t/min αt/(o) 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 –0.24 ∞ –1.98 试求该反应的速率常数k值。 解：

ln( ? t ? ? ? ) ? ? kt ? ln( ? 0 ? ? ?)t/min ln(αt–α∞) 0 2.149 10 2.098 20 2.050 40 1.943 80 1.739 180 1.218 300 0.554 由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k= –5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。

2.22.01.81.6ln(αt-α∞)1.41.21.00.80.60.4050100150200250300斜率= -0.0053t/min

5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

t/min 0 3 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.62 21 2.88 25 2.54 [OH-]/(10-3mol.dm-3) 10.0 7.40 (1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；

(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：

(1) x/(a–x) =a kt

t/min 3 5 7 10 15 21 25 x/(a–x)(10-3mol.dm-3) 0.351 0.577 0.818 1.155 1.762 2.472 2.937 由x/(a–x)~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3 .min-1

3.02.52.0x/(a-x)1.51.00.50.0斜率=0.117960510152025t/min

(2) 0.95a/(a–0.95a) =a kt 19=0.002×29.49t t=322.14min

6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？

(1) 当该反应对A为一级，对B为零级； (2) 当对A、B均为一级； (3) 当对A、B均为零级。 解： A + B

C

t=0 a a 0

t=t a–x a–x x

d[A](1) ? [ A ][ B ] 0 ? k [ A ] r ?? kdt dx

?kdt a ? x ? kdt d ln( a ? x ) ?

xtdln(a?x)??kdt0 ? ? 0 lnk (t ln( a ? x ) ? a ? ? ? 0 ) k ( t ? ln( a ? 0 .75 a ) ? ln a ? ? 0 ) .25a ?(1 ln( 0 a ) ? ln ? k ? 0 )

? ln(25 k 0 . a / a ) ? ? ln 0 . 25 25 ln( a ? x ) ? ln a ? ? ln 0 . ( 2 ? 0 )

20 .25 ( a ? x ) / a ? ? 6 . 25 %

d[A]2r??? k(2) [ A ][ B ] ? k [ A ]

dt dx ? kdt2(a?x)

d(a?x)?1?kdt

xt?1d(a?x)?kt?0 d0 ?

?1?1(a?x)?a ? k ( t ? 0 ) ?1?1) ( 0 .25 a ) ? a ? k (1 ? 0

?1? 3 k a

?1?1a ? 1 ?2 ? ( a ? x ) ? 3 a ( 0 ) ?1?1 ( a ? x ) ? 7 a

1(a?x)/a?.285% 7 ? 14

d[A]00r ?? k(3) ? [ A ] [ B ] ? k

dtdx?kdt

dx?k?dt?00

x?0?k(t?0)xt 0 . a ? 0 ? k (1 ) 75? 0? k 0 . 75 a

x?0?0.75a(2?0)? 1 x . 5 a

(a?x)/a??0.5表明已完全反应。

7、298K时，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2′的关系为k2=2.8 k2′。试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。 解：

x/(a–x) =a kt 0.9a/(a–0.9a)=a k2t

x/(a–x) =a k2′t 9(a–x)/ x=2.8 (a–x)/ x=14/15 x=15/29a=0.52 a

当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数52%。 8、设有一n级反应(n≠1)。若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为(式

2n?1?11 ?中k为速率常数)： t n 2(n?1)a?1k解：

dx ? kdt

n(a?x) d(a?x)1?n?(n?1)kdt xt1?nd(a?x)?(n?1)kdt ? 0 ? 0

?n1?n)1(n ( a ? x ? a ? ? 1 ) kt

当x=1/2a，t=t1/2

1?n1?na ) 1 )kt ( a ? 1 / 2 ? a ? ( n ? 1 /2

(2n–1–1)a1– n=(n–1)kt1/2

t1/2=(2n–1–1)a1–n/(n–1)k

n? 1

2?1t1?2(n?1)an?1k，即证。 当x=3/4a，t=t3/4

(a?3/4a)1?n?a1?n?(n?1)kt3/4 (22n–2–1)a1– n=(n–1)kt3/4 t3/4=(22n–2–1)a1–n/(n–1)k

22n?2?1t3? 4(n?1)an?1k9、对反应2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H2(g)的

物质的量相等。采用不同起始压力p0，相应地有不同的半衰期。实验数据如下：

p0/kPa t1/2/min 求该反应的级数。

50.00 81 45.40 102 38.40 140 33.46 180 26.93 224 解：

?(1?n)lnp0?lnA ln t 12

lnp0 lnt1/2 3.9120 4.3944 3.8155 4.6250 3.6481 4.9416 3.5104 5.1930 3.2932 5.4116 由lnt1/2~lnp0作图，直线斜率(1–n)= –1.656，反应级数n=2.656

5.45.25.0lnt1/24.84.64.43.2斜率= -1.6563.33.43.53.63.73.83.94.0lnp0

k p [ A10、已知某反应的速率方程可表示为 r ? ] [ B ] [ C ] ，请根据下列实验数

???据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数 k。 r/(10-5mol.dm-3.s-1) [A]0/(mol.dm-3) [B]0/(mol.dm-3) [C]0/(mol.dm-3) 解：

r ? k p [ A ] [ B ] [ C ] 5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ 14.1=kp(0.020)α(0.005)β(0.010)γ

(0.020)α=2.82(0.010)α，αln0.020=ln2.82+αln0.010 –3.912αln0.020=l.0367–4.605α，α=1.5 5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ 2.5=kp(0.010)α(0.010)β(0.010)γ

(0.005)β=2(0.010)β，βln0.005=ln2+βln0.010

???5.0 0.010 0.005 0.010 5.0 0.010 0.005 0.015 2.5 0.010 0.010 0.010 14.1 0.020 0.005 0.010 –5.2983β=0.6931–4.605β，β= –1 5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ 5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.015)γ (0.010)γ=(0.015)γ，γ=0 5.0=kp(0.010)1.5(0.005)-1(0.010)0

kp=5/{0.010)1.5(0.005)-1}=25mol-1/2.dm3/2.s-1 11、碳的放射性同位素

14

C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的

1.10×10-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？ 解：

放射性同位素14C的蜕变是一级反应。 9.87×10-14%=1.10×10-13%/2n ln9.87–14ln10=ln1.10–13ln10–nln2 2.2895–32.2362=0.0953–29.9336–0.6931n 0.6931n =0.0953–29.9336–2.2895+32.2362=0.1084 n=0.1564

year=0.1564×5700a =891.5a

12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示]，得如下数据：

t/h ρ/(mg/100cm3) 试计算：

(1) 该分解反应的级数；

(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；

(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm3)才有效，求注射第二针的时间。 解：

4 0.480 8 0.326 12 0.222 16 0.151 (1) 设为一级反应，ln(a–x)= –kt + lna，则ln(a–x)~t作图应为一直线：

t/h lnρ

-0.6-0.8-1.0-1.24 –0.734 8 –1.121 12 –1.505 16 –1.890 lnρ-1.4-1.6-1.8-2.0截距b=-0.3495 斜率=-0.096346810121416t/h

所以该反应为一级反应。

(2) 由直线斜率–k= –0.0963，可求得速率常数k=0.0963 .h-1

半衰期t1/2=ln2/k=0.693/0.0963=7.20h

(3) 直线方程为lnρ= –0.0963t –0.349

ln0.37=0.0963t –0.349 –0.994= –0.0963t –0.349

t=6.7h，故注射第二针的时间为14:42。

13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：

A(g) → B(g) + 2C(g)

设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：

t/min p总/kPa 0 53.33 30 73.33 50 80.00 ∞ 106.66 求反应的级数和速率常数。 解：

A(g) → B(g) + 2C(g)

t=0 pA0 0 0

t=t pA pA0–pA 2(pA0–pA) p总=3 pA0–2pA，pA=(3 pA0–p总)/2 pA0=(106.66)/3=35.55kPa

设反应为二级反应，r = –dpA/dt=kpA2

1/pA –l/pA0= kt，由1/pA~t作图应得一直线：

t/min pA/kPa 1/ pA

0.0800.0750.0700.0650.0600 35.55 0.02813 t0+0 26.665 0.03750 t0+30 16.665 0.06000 t0+50 13.33 0.07502 1/pA0.0550.0500.0450.0400.03501020304050斜率=7.50368×10-5t/min

所以该反应为二级反应，速率常数k=7.5×10-5kPa-1.min-1 14、反应[Co(NH3)3F]2++H2O

[Co(NH3)3H2O]3+ + F- 是一个酸催化反应，若反

应的速率方程为r =k[Co(NH3)3F2+]α[H+]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下： 实验编号 1 2 3 试根据实验数据求： (1) 反应的级数α和β的值； (2) 不同反应温度时的反应常数k值； (3) 反应实验活化能Ea值。

0.10 0.20 0.10 0.01 0.02 0.01 T/K 298 298 308 t1/2/h 1.0 0.5 0.5 t3/4/h 2.0 1.0 1.0 解：

(1) 在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准α级反应。 t3/4/ t1/2=2，这是一级反应的特点，故α=1。 A1=k (0.01)β A2=k (0.02)β

0.5/1.0=A1/A2=(0.01)β/ (0.02)β

1/2=(0.01)β/ {2β(0.01)β}=1/2β，故β=1。

(2) t1/2=ln2/A1，1.0=ln2/(0.01 k )， k(298) =69.314mol-1.dm3.h-1 0.5= ln2/(0.01 k )，k(308) =138.63 mol-1.dm3.h-1 (3) ? RT a

k?AeEa11( ? ) k / k ? e ? 8 .314298308?1/212E 1 1 Ea?(?)?ln0.5 8 . 314 298 308 Ea= –8.314×298×308/10ln0.5=52893.52J.mol-1

15、当有I2存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2(l)溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应)：

设在温度和I2的浓度一定时，C6H5Cl与Cl2在CS2(l)溶液中的起始浓度均为0.5mol.dm-3，30min后，有15%的C6H5Cl转变为σ —C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为p—C6H4Cl2。试计算两个速率常数k1和k2。 解：

k1/k2=15%/25%=3/5=0.6

1/(0.5–0.15×0.5–0.25×0.5)–1/0.5=30(k1+ k2) k1+ k2={1/0.5/(1–0.15–0.25)–1/0.5}/30=2/45 0.6 k2 + k2=2/45，k2=0.02778 k1=0.6×0.02778=0.01667

16、有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R1R2R3CBr

L-R1R2R3CBr，正、

逆反应的半衰期均为t1/2=10min。若起始时D-R1R2R3CBr的物质的量为1 mol.dm-3，试计算在10min后，生成L-R1R2R3CBr的量。 解： t1/2=ln2/k

k1=k-1=ln2/10=0.0693min-1 dx/dt= k1(a–x) –k-1x 平衡时k1(a–xe) =k-1xe k-1= k1(a–xe)/ xe

dx/dt= k1(a–x) –k1(a–xe) x/xe= {k1(a–x) xe– k1(a–xe) x}/xe

= k1a(xe– x)/xe dx/(xe– x) =( k1a/xe)dt ln(xe– x) –lnxe= –k1at/xe

k1(a–xe) =k-1xe，xe=a/2=0.5 mol.dm-3 ln(0.5– x) –ln0.5= –0.0693×1×10/0.5= –1.386 ln(0.5– x)= –1.386–0.693= –2.079 0.5– x=e –2.079=0.125

x=0.375 mol.dm-3，故生成L-R1R2R3CBr的量为0.375 mol.dm-3。

17、某反应在300K时进行，完成40%需时24min。 如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min，求该反应的活化能。 解：

k1/k2=6.4/24=0.2667 k ? Ae

??EaRT k 1 / k e ? 3 .75 2 ?Ea11?(? 8 . 314 300 340 ) ? ln 3 . 75

Ea= –8.314×300×340/40ln0.2667=280.22kJ.mol-1

18、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s，在1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。 (1) 判断该反应的级数；

Ea11(?)8.314300340(2) 计算两个温度下的速率常数； (3) 求反应的实验活化能；

(4) 在1030K，当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间。

解: 2N2O(g) == 2N2(g) + O2(g)

t=0 a 0 0 t=t a–x x 0.5x

(1) 反应的半衰期与初始压力成反比，说明反应级数为二级。

1t?1(2) 2

ka11529?

k(970)?39.21?5k(970)? ? 1 . 668 ? 10 kPa-1.s-1

1529?39.21?5k(1030)? ? 9 . 827 ? 10 kPa-1.s-1

212?48.0(3) Ae k ?1.668?10?5?Ae E a

?9.827?10?5?Ae8.314?1030Ea11( 1030? 970?5 ? 5 ? 8. 314 9 . ) 827?10/1.668?10?e?Ea8.314?970?EaRT8915? 5 . e Ea11?(?)?ln5.8915?1.77358 .314 1030 970 d[N2O]r???k[N2O]2(4)

dtdx?kdt2(a?x) d(a?x)?1?kdt x ? 1 t

?d(a?x)?k?dt00?8.314(1030?970)Ea11

Ea=1.7735×8.314×1030×970/(1030-970)=245.53kJ.mol-1

? 1 ? 1 (a?x)?a?k(t?0)p总=a+0.5x=53.3 + 0.5x=64.0

x=21.4kPa

(53.3–21.4)-1–53.3-1=9.827×10-5t

t=128s

19、某一气相反应A(g)

-1

B(g) + C(g)，已知在298K时，k=0.21s，1

k-1=5×10-9Pa.s-1，当温度由298K升到310K时，其k1和k-1的值均增加1倍，试求：

(1) 298K时的反应平衡常数Kp； (2) 正、逆反应的实验活化能Ea； (3) 298K时反应的△rHm和△rUm；

(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。 解：

(1) Kp= k1/k-1=0.21/5×10-9=4.2×107 Pa-1

k / k 2 ?(2) e ? 0 . 5 1

Ea11?(? 8 .314 298 310 ) ? ln 0 .5

?Ea11(?)8.314298310Ea= –8.314×298×310/(310–298)ln0.5=26.62kJ.mol-1

正、逆反应的实验活化能Ea均为26.62kJ.mol-1 (3) △rHm(298)=0(因正、逆反应的活化能一样)

△rUm=△rHm–△(pV)= –△nRT= –1×8.314×298= –2.478kJ.mol-1 (1) A(g)

B(g) + C(g)

t=0 a 0 0 t=t a–x x x p总= a+x=100+x=152，x=52kPa dx/dt = k1(a–x) –k-1 平衡时，k1(a–xe) =k-1 dx/dt = k1(a–x) –k1(a–xe) dx/dt = k1(xe–x) dx/(xe–x)= k1dt

? d ( x e ) ? ? ? xk 1?dt00x?1tln(xe–x) –lnxe= –k1t k1(a–xe) =k-1

0.21(1.0×105–xe) =5×10-9

(1.0×105–xe) =5×10-9/0.21=2.381×10-8 xe = 1.0×105–2.381×10-8=1.0×105 ln(1.0×105–52000) –ln1.0×105= –0.21t 10.7790–11.5129= –0.21t t=3.495s

20、某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5，浓度均为0.01mol.dm-3。在298K时，反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，反应10min有55%的CH3COOC2H5分解。该反应速率方程为r=k[NaOH][ CH3COOC2H5]。试计算： (1) 在298K和308K时反应的速率常数；

(2) 在288K时，反应10min，CH3COOC2H5的分解分数； (3) 293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，所需的时间。 解：

(1) 1/(a –x) –1/a=kt

1/(0.01 –0.39×0.01) –1/0.01=10k(298K)

k(298K)={1/(0.01 –0.39×0.01) –1/0.01}/10=6.3934 mol-1.dm3.s-1 1/(0.01 –0.55×0.01) –1/0.01=10k(308K)

k(308K)={1/(0.01 –0.55×0.01) –1/0.01}/10=12.2222mol-1.dm3.s-1 (2) K ) / k ( 308 K ) ? 6 .3934 / 12 . 222 ? 0 .5231 k ( 298? eEa11?(?) ?ln0 .5231 8.314298308Ea= –8.314×298×308/(308–298)ln0.5231=49.447kJ.mol-1

?( ? ) k 8. 314298 288(298K)/k(288K)?e?1.99974944711?Ea11(?)8.314298308k(288K)= k(298K)/1.9997=6.3934/1.9997=3.1972 mol-1.dm3.s-1 1/(0.01–x) –1/0.01=3.1972×10 1/(0.01–x) =131.972 0.01–x =0.007577 x =0.002423

x/a=0.002423/0.01=24.23%

(3) K ) / k ( 293 ) ? e ? 1 .40576 k ( 298K?4944711(?)8.314298293k(293K)= k(298K)/1.40576=6.3934/1.40576=4.548 mol-1.dm3.s-1 1/(0.01–0.50×0.01) –1/0.01=4.548t

t={1/(0.01–0.50×0.01) –1/0.01}/4.548=21.99min

21、在673K时，设反应NO2(g)==NO(g)+1/2O2(g)可以进行完全，并设产物对反应速率影响。经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为–d[NO2]/dt=k[NO2]2，速率常数k与反应温度T之间的关系为：

.7 ln k ? ? 12886 ? 20 . 27

?3?1?1T/K(mol?dm)?s试计算：

(1) 该反应的指前因子A及实验活化能Ea；

(2) 若在673K时，将NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，发生上述反应，当反应器中的压力达到32.0kPa时所需的时间(设气体为理想气体)。 解：

?12886.7?20.27T?12886.7?8.314RT?107140.024RT?EaRTk ?Ae(1) e ? e e ? 6 .3555 ? 10 e ?

20.278指前因子A=6.355×108 实验活化能Ea=107.14kJ.mol-1 (2) lnk= –12886.7/673+20.27=1.1219 k=3.0707mol-1.dm3.s-1

kp=3.0707 mol-1.10-3m3.s-1×8.314J.K-1.mol-1×673K=17.1816Pa-1.s-1

NO2(g)==NO(g) + 1/2O2(g)

t=0 p0 0 0 t=t p p0 –p 1/2( p0 –p) p总=3/2 p0–1/2p，3/2 ×26.66kPa –1/2p=32.0kPa p=15.98 kPa 1/p–1/ p0=kt

1/15.98–1/26.66=0.0171816t

t=(1/15.98–1/26.66)/0.0171816=1.459s 22、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)

2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度

时，各个起始压力p0与半衰期t1/2的值如下：

实验次数 T/K p0/kPa t1/2/h 1 2 3 4 试求：

967 967 1030 1030 156.80 39.20 7.07 48.00 380 1520 1440 212 (1) 反应级数和不同温度下的速率常数； (2) 反应的实验活化能Ea；

(3) 若1030K时，N2O(g)的初始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。 解：

(1) 1520/380=156.8/39.2=4；1440/212=48.00/7.07=6.79

反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比，这是二级反应的特点，故为二级反应。

t1/2=1/(kpp0)

kp(967K)=1/ t1/2/p0=1/380/156.80=1.6783×10-5 kPa-1.h-1 kp(1030K)=1/ t1/2/p0=1/212/48.00=9.827×10-5 kPa-1.h-1

?5?5k (1030K? e6783(2) K ) / k ( 967 ) ? 9 . 827 ? 10 / 1 . ? 10 ? 5 . 855

?Ea11(?)8.3141030967Ea= –8.314×1030×967/(967–1030)ln5.855=232.30kJ.mol-1 (3) 2N2O(g)

2N2(g) + O2(g)

t=0 p0 0 0 t=t p p0 –p 1/2( p0 –p) p总=3/2 p0–1/2p，3/2×54.00kPa –1/2p=64.0kPa p=34.00 kPa 1/p–1/ p0=kt

1/34.00–1/54.00=9.827×10-5t

t=(1/34.00–1/54.00)/9.827×10-5=110.85h

23、某溶液中的反应A + B→P，当A和B的起始浓度为[A] 0=1×10-4mol.dm-3，[B] 0=0.01mol.dm-3时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：

t/min 298K时A的吸光度 308K时A的吸光度 0 1.390 1.460 57 1.030 0.542 130 0.706 0.210 ∞ 0.100 0.110 当固定[A]0=1×10-4mol.dm-3，改变[B]0时，实验测得在298K时，t1/2随[B]0的变

化如下：

[B]0 /mol.dm-3 t1/2/s 解：

(1) ∵[B]>>[A]，∴可认为[B]不变。

∵吸光度与浓度成正比，∴可用吸光度A代表浓度。

–dA/dt=kA α(b–x) β dA/dt= –k′A α dA/A α= –k′dt

设α=1，则dA/A = –k′dt，积分得： lnA–lnA0= –k′t 由lnA~t作图，得一直线，说明假设正确。

t/min lnA(298K) lnA(308K) 0.40.30.20.10.01 120 0.02 30 设速率方程为r=k[A]α[B]β，试计算α、β，速率常数k和实验活化能Ea。

0 0.329 0.378 57 0.0296 -0.6125 0.50.0-0.5130 -0.348 -1.560 ∞ 10.00 9.0909 lnAlnA0.0-0.1-0.2-0.3-0.4-20298K308K-1.0-1.5斜率=-0.00521斜率=-0.01482020406080100120140-20020406080100120140t/mint/min

t1/2=ln2/ k′= ln2/ k[B] β

120/30=(0.02) β/(0.01) β=4，2β=4，β=2 故反应的α=1、β=2。

–k′(298K)= –k(298K)×(0.01)2= –0.00521 k(298K)= 0.00521/(0.01)2=52.1 mol–2.dm6.min-1 –k′(308K)= –k(308K)×(0.01)2= –0.01482 k(308K)= 0.01482/(0.01)2=148.2 mol–2.dm6.min-1 故反应的速率常数k(298K)=52.1 mol–2.dm6.min-1，

k(308K)148.2 mol–2.dm6.min-1。

? k ( 298 K ) / k ( 308 K ( 298 ? 308 ) ? 54 .1/148.2?0.365) ?e 8. 3147989311 E 1 1

a?(?)?ln0.365 8 .314 298 308

Ea= –8.314×298×308/(308–298)ln0.365=76.91kJ.mol-1 故反应的实验活化能Ea=76.91kJ.mol-1

24、通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应： CH3CONH2 + HCl +H2O==CH3COOH+NH4Cl

在63℃时，混合等体积的浓度为2.0 mol.dm-3的CH3CONH2和HCl溶液后，在不同时间观察到下列电导率数据：

t/min κ/(S.m-1) 0 40.9 13 37.4 34 33.3 50 31.0 已知该温度下，各离子的摩尔电导率分别为Λm(H+)=0.0515 S.m2.mol-1，Λm(Cl-)=0.0133 S.m2.mol-1和Λm(NH4+)=0.0137 S.m2.mol-1，不考虑非理想性的影响，确定反应的级数并计算速率常数的值。

解： CH3CONH2 + HCl +H2O==CH3COOH+NH4Cl

t=0 a a 0 0 0 t=t a–x a–x x x x

设反应速率方程为r=k[CH3CONH2] α[ HCl] β dx/dt= k[a–x ] α[ a–x] β

κ=( a–x )×103 Λm(HCl)+ x×103 Λm(NH4Cl)

= ( a–x ) ×103 (0.0515+0.0133) + x×103 (0.0137+0.0133)

=0.0648×103 a–0.0648×103 x +0.027×103 x=0.0648×103 a–0.0378 ×103x 0.0648×103 a –κ=0.0378 ×103x

溶液的电导率与溶液中产物浓度成正比，故可用电导率代表x dκ/dt= k[a–κ] α[ a–κ] β

( a–κ) 1–α+β–( a–κ0) 1–α+β= k(α+β–1)t 设α+β=2，则1/( a–κ) –1/( a–40.9)=kt

由1/( a–κ)~ t作图，得一直线，说明反应级数为2。

t/min 0 13 34 50 1/κ/(S-1.m) 0.02444 0.02674 0.03003 0.03226 0.0320.0300.0280.0260.024010203040501/κ斜率=1.56165×10-4t/min

由直线方程的斜率k=1.56×10-4可得速率常数为k=1.56×10-4 mol-1.dm3.min-1 25、设有一反应2A(g) + B(g)==G(g) + H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2:1，起始总压为3.0kPa，在400K时，60s后容器中的总压为2.0kPa，设该反应的速率方程为： r ? ? dt B ? k p p A p B ，实验活化能Ea=100kJ.mol-1。试求：

(1) 在400K时，150s后容器中B的分压； (2) 在500K时，50s后容器中B的分压； 解： 2A(g) + B(g) == G(g) + H(s)

t=0 2a a 0 0 t=t 2a–2x a–x x x p总=3a–2x

3a=3.0kpa，a=1kpa

r ?(1) ? dt B ? k p p A p B

312 dx ? k ( 2 a ? 2 x)(a?x)2 pdt dx 3 2

2?2kp(a?x)dt

3dx2?2 ( a ? x ) 2 k p dt

dp3212dp3212 x ? 1 3 t 2d(a?x)?2kp?dt?00

3(a?x)?1?a?1?22kp(t?0)

p总=3a–2x=2.0kPa 3.0–2x =2.0，x=0.5 kPa

( 1 . 0 ? 0 . 5 ) ? 1 ? 1 . 0 ? 1 ? 2 2 k p ( 60 ? 0 ) =60k kp=5.893×10-3kPa.s-1 k=0.01667 kPa.s-1

(1 ? x ) ? 1 .0 ? 2 k p ( 150 ? 0 ) .0 {(1.0–x)-1 –1.0-1}/{(1.0–0.5)-1 –1.0-1}=150/60 x=15/21=0.714kPa

pB=a–x=1.0–0.714=0.286kPa

k ?(2) Ae

??EaRT323?1?1(500 k ( 400 K ) / k K ) ? e =2.444×10-3

10511(?)8.314400500k(500K)= 5.892×10-3kPa.s-1/2.444×10-3=2.411 kPa.s-1

3 (1 ? x ) ? 1 ? 1 .0 ?1 ? 2 .411 ? ( 50 ? 0 .02 2 ?)

(1-x)=0.00292kPa，pB=2.92Pa

26、气相反应合成HBr：H2(g)+Br2(g)==2HBr(g)，其反应历程为 (1) Br2 + M(2) Br· + H2(3) H· + Br2(4) H· + HBr

2Br· + M HBr + H· HBr + Br· H2 + Br·

Br2 + M

(5) Br· + Br· + M

① 试推导HBr生成反应的速率方程；

② 已知键能数据如下，估算各基反应之活化能。

化学键 ε/(kJ·mol-1) Br－Br 192 H－Br 364 H－H 435 解：

d[Br?]2?2k[Br][M]?k[Br?][H]?k[H?][Br]?k[H?][HBr]?2k[Br?][M]?012223245① dtd[H?] ?k2[Br?][H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]?0dt2k1[Br2][M]?2k5[Br?]2[M],[Br?]?(k1/k5)1/2[Br2]1/2

k2(k1/k5)1/2[Br2]1/2[H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]

[H?]?k2(k1/k5)1/2[Br2]1/2[H2]/{k3[Br2]?k4[HBr]}

d[HBr]?k2[Br?][H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]?2k3[H?][Br2] dt1/23/2?2kk(k/k)[Br][H2]/{k3[Br2]?k4[HBr]}23152

② (1) Br2 + M(2) Br· + H2(3) H· + Br2(4) H· + HBr

2Br· + M Ea1=192 kJ·mol-1

HBr + H· Ea2=435×5.5%=23.93 kJ·mol-1 HBr + Br· Ea3=192×5.5%=10.56kJ·mol-1 H2 + Br· Ea4=364×5.5%=20.02kJ·mol-1

Br2 + M Ea5=0 kJ·mol-1

(5) Br· + Br· + M

27、反应OCl- + I-==OI- + Cl-的可能机理如下： (1) OCl- + H2O(2) HOCl + I-(3) OH- + HOI

HOCl + OH- 快速平衡(K=k1/k-1) HOI + Cl- 决速步 H2O+OI- 快速反应

试推导反应的速率方程,并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。 解：

[OH?][HOCl]d[Cl?]?????K,r??k[HOCl][I]?kk/k[HO][OCl][I]/[OH]212?12?dt [H2O][OCl]∵k=k1 k2 /k-1 ∴ Ea=E1 +E2 -E-1

28、反应A(g) + 2B(g)==1/2C(g) + D(g)在一密闭容器中进行，假设速率方程的形

0

式为 r ? k p p A pB ，实验发现：(1) 当反应物的起始分压为pA=26.664kPa，

??pB0=106.66kPa时，反应中lnpA随时间变化率与pA无关。(2) 当反应物的起始分压为pA0=53.328kPa，pB0=106.66kPa时，反应的r/ pA2为常数，并测得500K和510K时，该常数分别1.974×10-3(kPa.min-1)和3.948×10-3(kPa.min-1)。试确定： (1) 速率方程中的α和β的值； (2) 反应在500K时的速率常数；

(3) 反应的活化能。 解：

A(g) + 2B(g)== 1/2C(g) + D(g)

t=0 pA0 pB0 0 0 t=t pA pB 1/2(pA0- pA) (pA0- pA) pB= pB0-2pA0+2 pA

??r ?k p p(1) A p B

? ? dp A ? k p ? p

pABdt

dlnpA?1????kpp?p??kpABpB，故可知：α=1 dt?00 r ? k p p A p B , p B ? p ? 2 p A ? 2 p ?2pBAA

2 r / A ? 2 ? k p p A ? 2 ? pk p ，故可知：β= 1

??1(2) r / p A ? 2 k p 1.974×10-3=2kp(500K)

kp(500K)=9.87×10-4 kPa.min-1 (3) 3.948×10-3=2kp(510K) kp(510K)=1.974×10-3 kPa.min-1

? RT a

k?AeEa11 k ( 510 K ) / k ( 500 K ) ? e ? 8. 314 (510 ? ) 500 E 1 1aln2??(?) 8 . 314 510 500

Ea= 8.314×510×500ln2/(510–500)=147.0kJ.mol-1 32、实验测得气相反应I2(g)+H2(g)

2HI(g)是二级反应，在673.2K时，其反应

E2的速率常数为k=9.869×10-9(kPa.s-1)。现在一反应器中加入50.663kPa的H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K时的蒸气压为121.59kPa(假定固体碘和它的蒸气很快达成平衡)，且没有逆向反应。 (1) 计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2) 证明下面反应机理是否正确。

I2(g)

2I(g) 快速平衡，K=k1/k-1

H2(g)+2I(g)2HI(g) 慢步骤

解：

(1) I2(g) + H2(g)

2HI(g)

t=0 a b 0 t=t a b–x 2x a=121.59kPa，b=50.663 kPa，x=25.3315 kPa

p r ? ? H ? k H p I p

2dpdx ? k a

p(b?x)dt dx

?kpadt(b?x)

b ? d ln( x ) ? ? ak p dt

xtdt22 ? d ln( b ? x ) ? ? ak p ? d t

00 ln( b ? x ) ? ln b ? ( t ? 0 ) ? akp ln1/2= –121.59×9.869×10-9 t t=577636.3s=160.45h (2) I2(g)

2I(g) 快速平衡，K=k1/k-1

2HI(g) 慢步骤

H2(g)+2I(g)

dp 2 r ? HI?k2pH2pIdt2 p I

?k1/k?1pI2 pI2=pI2 k1/k-1

r ? dp HI ? k k

12/k?1pH2pI2dt从速率方程来讲，该机理是合理的。 34、有正、逆反应均为一级的对峙反应A与温度的关系式分别为：

lg(k1/s-1) = -2000/T(K) + 4.0

lgK=2000/ T(K)-4.0 K=k1/k2

反应开始时，[A]0=0.5mol·dm-3，[B]0=0.05mol·dm-3。试计算：

B，已知其速率常数和平衡常数

(1) 逆反应的活化能；

(2) 400K时，反应10s后，A和B的浓度； (3) 400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。 解：

(1) lgk1= -2000/T(K) + 4.0，lgk1-lgk-1=2000/ T(K)-4.0 lgk-1=-4000/ T(K)+8.0，lgk-1=-E-1/ RT(K)lge+lgA

lgeE-1/ R=8000，E-1=4000×8.314/lge=76574.77J·mol-1， (2) lgk1= -2000/400 + 4.0=-1，k1=0.1s-1

lgk-1=-4000/ 400+8.0=-2，k-1=0.01s-1

A

B

t=0 0.5 0.05 t=t 0.5-x 0.05+x

dx/dt=k1[0.5-x]- k-1[0.05+x]=0.05-0.1x-0.0005-0.01x=0.0495-0.11x

0.0495?0.11x??0.11t

0.04950 .0495 ? 0 . 11 x ? ? 0 .11 ? 10 ? ? 1 . 1 ln0.0495

0.0495?0.11x?e?1.1?0.33287 0.0495ln0.0495-0.11x=0.0165，x=0.30 mol·dm-3

[A]=0.50-0.30=0.20 mol·dm-3，[B]=0.05+0.30=0.35mol·dm-1

???0.11dt?0.0495?0.11x

00 xd(0.0495?0.11x)t? x(3) 0 . 05 ? K ? 0 . 1 ? 10 , 0.05+x=5-10x，x=0.45

0.5?x0.01[A]=0.50-0.45=0.05 mol·dm-3，[B]=0.05+0.45=0.5mol·dm-136、反应物A同时生成主产物B用副产物C，反应均为一级；

已知k1=1.2×103 exp(试回答：

(1) 使B含量大于90%及大于95%时，各需的反应温度T1和T2；

)；k2=8.9 exp(

)

(2) 可否得到含B为99.5%之产品？ 解：

(1) k1/k2=0.90/0.10=9，1.2×103/8.9exp(exp(

)=6.675×10-2 = –2.7068

T1=444.4K

k1/k2=0.95/0.05=19，1.2×103/8.9exp(exp(

)=0.1409 = –1.9597

T2=613.8K

(2) k1/k2=0.995/0.005=199，1.2×103/8.9exp(exp(

)=1.4759 = 0.3893

T= –3089K，故不可能得到99.5%的B产品。 x1/x2=1.2×103/8.9exp(

)

)=199 )=19 )=9

T→∞时，x1/x2=1.2×103/8.9=134.83 x1+x2=1，x1=99.26%