第二章 吸收法净化大气污染物

利用气体混合物中各组分在一定液体中溶解度的不同而分离气体混合物的操作称为吸收。在空气污染控制工程中，这种方法已广泛应用于含SO2、NOX、HF、H2S及其它气态污染物的废气净化上，成为控制气态污染物排放的重要技术之一。

对于吸收的分类，往往是以吸收质与吸收剂之间有无化学反应发生，而分为物理吸收和化学吸收两大类。也有根据吸收组分的多少分为单组分吸收或多组分吸收。根据吸收过程中系统温度的变化，又可分为等温吸收和非等温吸收。在空气污染控制工程中，由于处理气量大，污染物浓度低，热效应的影响小，一般认为是等温吸收。

对于一定量的吸收液，化学吸收的处理量会远远超过物理吸收的处理量，因而，在处理大气量、低浓度气态污染物时，往往选择化学吸收的方法，以增大处理能力和净化效率。如用碱性溶液或浆液吸收燃烧烟气中的低浓度SO2等。

吸收法净化气态污染物具有这样一些特点：1) 气量大，污染物浓度低，要求有较高的吸收率和吸收速度。2) 废气中气态污染物成分复杂，如燃烧烟气中有SO2、NOX、CO、CO2、O2和粉尘等，这就会给操作带来种种困难，使吸收在极为不利的条件下进行。3)废气往往温度高、压力低，这在气体吸收中还存在不少尚待研究的问题。4) 吸收了气态污染物的液体需经再处理或加工成有用的副产品，以免造成二次污染。

第一节 吸收过程中的气液平衡

与工业上进行气体吸收一样，吸收法净化气态污染物的主体设备是吸收装置，包括各种类型的吸收塔、文丘里洗涤器、鼓泡反应器等。在吸收装置中，含有可被吸收的污染物A的混合气体与吸收剂S逆流（或顺流）接触，完成吸收过程，被净化了的气体（不被溶解的组分B和剩余的A）和吸收液（含有A和S），分别排出装置之外作进一步的处置。在吸收法净化气态污染物时，无疑希望达到高的净化效率，这不仅与吸收装置的结构、性能有关，而且与吸收过程中的气液平衡有相当大的关系。因此，首先研究吸收过程中的气液平衡是十分重要的。

吸收过程进行的方向与极限取决于溶质（气体）在气液两相中的平衡关系，对于任何气体在一定条件下，在某种溶剂中溶解达到平衡时，其在气相中的分压是一定的，我们称之为平衡分压，用p*表示。在吸收过程中，当气相中溶质的实际分压p高于其与液相成平衡的溶质分压时，即p＞p*时，溶质便由气相向液相转移，于是就发生了吸收过程。p与p*的差别越大，吸收的推动力越

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大，吸收的速率也越大；反之，如果p＜p*，溶质便由液相向气相转移，即吸收的逆过程，称为解吸（或脱吸）。看来，不论是吸收还是解吸，均与气液平衡有关。因此，我们必须弄清吸收过程中的气液平衡规律。而要进行吸收过程的计算，也必须弄清楚平衡关系。

一、亨利定律

如前所述，在一定温度下，则p*只是液相溶质组成x的函数。

P ? ?f(x)

即被吸收气体的平衡分压只与其在液相中的浓度有关,对于稀溶液，上列平衡关系式可以是一条通过原点的直线（见图2-1中SO2的溶解度曲线），即气液两相的浓度成正比。此即著名的亨利（Henry）定律。它表示在总压不很高时，一定温度下，当溶解达到平衡时，稀溶液上方溶质A的平衡分压与其在溶液中的浓度成正比。

式中 x——被吸收组分在液相中的摩尔分率（无因次）；

E——亨利系数，Pa 。

亨利系数可由有关手册查得，也可由实验测定。

对于一定体系，E是温度的函数，一般来说，温度上升则E值增大，不利于气体的吸收。在同一溶剂中，难溶气体E值大，反之则小。

亨利定律还有多种表示方式。

当溶液中溶质含量用c (kmol/m3)表示时，亨利定律表示为： p ? ? c 或 c ? Hp ?

H

式中H为溶解度系数,单位kmol/(m3.Pa)，H值由实验测定。在亨利定律适用的范围内，H是温度的函数，随温度升高而减小，且因溶质、溶剂的特性不同而异，其数值等于平衡分压1.01×105 Pa时的溶解度。H值的大小反映了气体溶解的难易程度，易溶气体H值大。所以又称H为溶解度系数。

对于稀溶液，E与H有如下近似关系：

1 ? ? . ? ??

式中 ρ——溶液的密度，kg/m3； M0——溶剂的分子量。

当溶质在气相和液相中的浓度均以摩尔分率表示时，亨利定律又可表示为

*

y=mx （2-4）式为亨利定律最常用的形式之一，称为气液平衡关系式，m为相平衡常数，无因次。

m与E又有下述关系：

Em? 2 Pp??Ex

式中P——气相的总压。

相平衡常数m也是由实验结果计算出来的数值，对于一定的物系，它是温度和压强的函数，由m值的大小同样可以看出气体溶解度的大小，在同一溶剂中，难溶气体m值大，反之则小，由式（2-5）亦可看出，温度升高，总压下降则m值变大，不利于吸收操作。

当溶质在气相和液相中的浓度均以摩尔比来表示时，亨利定律又变成第四

Y??mX种表达方式：

式（2-6）表明：当液相中溶质浓度足够低时，平衡关系在Y—X图中也可近似地表示成一条通过原点的直线，其斜率为m 。

〔例2-1〕含30%（体积）CO2的某种混合气体与水接触，系统温度30℃，总压101.3kPa，试求液相中CO2的平衡浓度c*为若干kmol/m3（30℃时，CO2在水中的亨利系数E=1860×101.3kPa）

解：令p代表CO2在气相中的分压，则由分压定律可知； p =P×30%=30.39 kPa 在本题范围内亨利定律适用，据(2-2)式可知： ?

c?H?p

求CO2在30℃时的溶解度系数H

?据式(2-3)得: H?EMo

?故 c*??pEM o∵CO2为难溶气体,溶液密度近似于水的密度，即ρ=1000kg/m3. 代入已知数据，得:

?1000

c*??p??0.3?8.96?10?3kmol/m3EMo1860?18

三、 吸收剂的选择

吸收剂性能的优劣，往往成为决定吸收操作效果是否良好的关键。因此，在选择吸收剂时应考虑以下几方面的问题：

1. 溶解度 吸收剂应对被吸收组分具有较大的溶解度，以提高吸收速率和减小吸收剂的耗量。当吸收为化学吸收时，可大大提高溶解度，但若吸收剂循环使用，则化学反应必须是可逆的。

2. 选择性 吸收剂要在对被吸收组分有良好的吸收能力的同时，对混合气体中的其它组分要基本不吸收或吸收甚微，以实现有效的分离。

3 挥发性 在操作温度下吸收剂的蒸气压要低，以减少其挥发损耗。 4. 腐蚀性 吸收剂应无腐蚀或腐蚀性甚小，以降低设备投资。

3

5. 粘性 操作温度下吸收剂的粘度要低，以改善吸收塔内的流动状况，从而提高吸收速率，且有助于减小泵的功耗，减小传热阻力。

6. 其它 吸收剂应尽可能无毒、不易燃、不发泡、冰点低、价廉易得，并具有化学稳定性。

第二节 传质机理与吸收速率

吸收操作是溶质从气相转移到液相的过程，其中包括溶质由气相主体向气液界面的传递，及由界面向液相主体的传递。因此，要研究传质机理，首先就要搞清物质在单一相（气相或液相）中的传递规律。

物质在单一相中的传递靠扩散。发生在流体中的扩散有分子扩散与涡流扩散两种。前者是发生在静止或滞流流体中，凭借流体分子的热运动传递物质，后者发生在湍流流体中，凭借流体质点的湍动和旋涡传递物质。将一勺糖投于一杯水中，稍候，整杯水就会变甜，这就是分子扩散的表现；而如果用勺搅动，则将甜得更快更匀，这便是涡流扩散的效果。

一、 菲克（Fick）定律

在静止或滞流流体中，分子的运动是漫无边际的，若一处某种分子的浓度较邻近的另一处为高，则这种分子离开的便比进入的多，其结果自然是物质从浓度较高的区域扩散到浓度较低的区域，两处的浓度差，便成了扩散的推动力。 用来描述分子扩散速率的定律是著名的菲克定律，或称菲克第一扩散定律。即：

J ? D dc A ?AABdz

式（2-7）表示A于B的混合物中，A沿Z方向扩散的速率。 式中 JA—A的扩散速率或称扩散通量，kmol/m3.s ；

dcA—A的浓度梯度； dz

DAB —A在AB混合物中的扩散系数，m2/s ； “—”—负号表明扩散是沿浓度下降的方向进行的。

式（2-7）告诉我们，当物质A在A、B混合物中扩散时，任一点处的扩散通量与该位置上的浓度梯度成正比，它是对物质分子扩散现象基本规律的描述。

二、对流扩散

(一) 涡流扩散

物质在湍流流体中传递，主要是依靠流体质点的无规则运动，湍流中发生的旋涡，引起各部流体间的剧烈混合，在有浓度差存在的条件下，物质便向其浓度降低的方向传递。这种凭借流体质点的湍动和旋涡来传递物质的现象，称为涡流扩散。诚然，在湍流流体中，分子扩散也同时发挥着传递作用，但质

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点是大量分子的集群，在湍流主体中，质点传递规模和速度远大于单个分子的，因此涡流扩散的效果应占主要地位。此时扩散通量用下式表示，即：

dc

J??(D?De)Adz

式中 D—分子扩散系数，m2/s ；De—涡流扩散系数，m2/s ；

dcA—A沿Z方向的浓度梯度，kmol/m4； J—扩散通量，kmol/（m2·s）。 dz

涡流扩散系数不是物性常数，它与湍动程度有关，且随位置而不同。由于涡流扩散系数难于测定和计算，因而常将分子扩散与涡流扩散两种传质作用结合起来予以考虑。

（二）对流扩散

对流扩散是湍流主体与相界面之间的涡流扩散和分子扩散这两种传质作用的总称。在流体的扩散研究中，由于涡流扩散，传质过程比较复杂，常常把

对流扩散中的涡流扩散进行简化，用分子扩散来描述。

研究一下湿壁塔中气液的传质。图2-2(a) 示意绘出湿壁塔的一段。考虑稳定吸收中任何一横截面m—n上相界面的气相一侧溶质A浓度分布情况。在图2-2（b）中，横轴表示离开相界面距离Z，纵轴表示溶质A的分压p 。气体虽呈湍流流动，但靠近相界面处仍有一个滞流内层，其厚度以Z’G表示，湍动程度愈高，Z’G愈小。

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吸收质A自气相主体向界面转移，由于吸收过程的存在，气相中A的分压愈靠近界面便愈小。在稳定状态下，m—n截面上不同Z值各点处的物质传递速率应相同，但由于在流体的中心区主要是涡流扩散，而滞流内层主要是分子扩散。使这两个区域内的浓度梯度相差很大。在湍流区，浓度梯度几乎等于零，p—z曲线为一水平线。而在滞流层内，由于吸收质A的传递完全靠分子扩散，使浓度梯度很大，p—z曲线较为陡峭，而在这二个区中间的过渡区，既存在着分子扩散，也存在着涡流扩散，传质是分子扩散和涡流扩散的总和。在此区域内，由一端几乎是纯分子扩散产生的总传质，逐渐而非突然地向主要是涡流扩散的另一端过渡，因此浓度梯度的变化出现了一个过渡区，p—z曲线逐渐由陡峭转变为平缓。

延长滞流内层的分压线使其与气相主体的水平分压线相交于一点，令此交点H与相界面的距离为ZG，设想在相界面附近即存在着一个厚度为ZG的滞流膜层，此膜层称为虚拟滞流膜层或有效滞流膜层，膜层以内的流动纯属滞流，因而其中的物质传递形式纯属分子扩散。经过这样的处理，就等于把涡流扩散的传递作用转化为分子扩散的传质。由图可见，整个有效滞流膜层的传质推动力即为气相主体与相界面处的分压之差，这意味着从气相主体到相界面处的全部传质阻力都包括在此有效滞流膜层之中。于是便可按有效滞流膜层内的分子扩散速率写出由气相中心区到相界面的对流扩散速率方程，即；

DP?) N ( p ? p i ARTZGpBm

式中 NA——溶质A的对流扩散速率，kmol/（m2s）； ZG——气相有效滞流膜层厚度，m ； p——气相主体中溶质A分压，Pa ；

pi——相界面处的溶质A分压，Pa ；

pBm——惰性组分B在气相主体与相界面处的分压的对数平均值，Pa。 同理，有效滞流膜层的概念，也完全适用于相界面的液相一侧，在液相一侧的对流扩散速率方程可写为：

' N ? D C ( c

Ai?c)ZLcSm

式中 D`——溶质A在液相中的扩散系数；

ZL——液相有效滞流膜层厚度，m；

c——液相主体中溶质A浓度， kmol/m3；

ci——相界面处溶质A浓度，kmol/m3 ；

csm——溶剂在液相主体中与相界面处的浓度对数平均值，kmol/m3，（其它符号的意义与单位同前）。

对于一个稳定的传质过程，可将式（2-9）和（2-10）简化。 令 DP?kG RTZGpBm

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?kLZLcsm

则前二式变为：

NA?kG(p?pi)

? k L (c N A i ? c)

kG与kL分别称作气膜传质系数和液膜传质系数或称传质分系数。 kG与kL可以用实验直接测定，而不必知道膜厚。

三、吸收过程的机理

吸收过程是一个相际传质过程，前面我们讨论的是物质在一相内的传质问题，而工业上所遇到的吸收过程是一个相间的传质过程，即溶质先从气相主体扩散到气液界面，穿过界面，再向液相主体扩散。

关于吸收这样的相际传质机理，刘易斯（Lewis，W·K）和惠特曼（W·G·Whitman）在20世纪20年代提出的双膜理论一直占有重要地位，前面关于单相内传质机理的分析和处理，都是按照双膜理论的基本论点进行的。

双膜理论的基本要点如下：

1. 相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层，吸收质以分子扩散方式通过此二膜层。

2. 在相面处，气、液两相达于平衡。

3. 在膜层以外的中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓度是均匀的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部浓度变化集中在两个有效膜层内。

通过以上假设，就把整个相际传质过程简化为经由气、液两膜的分子扩散过程，图2-3即为双膜理论的示意图。

D'C 7

双膜理论认为，相界面上处于平衡状态，即图2-3中的pi与ci符合平衡关系。这样，整个相际传质过程的阻力便决定了传质速率的大小，因此双膜理论也可以称为双阻力理论。

双膜理论把复杂的相际传质过程大为简化。对于具有固定相界面的系统及速度不高的两流体间的传质，双膜理论与实际情况是相当符合的，根据这一理论的基本概念确定的相际传质速率关系，至今仍是传质设备设计的主要依据。这一理论对于生产实际具有重要的指导意义。但是，对具有自由相界面的系统，尤其是高度湍动的两流体间的传质，双膜理论表现出它的局限性，因为在这种情况下，相界面已不再是稳定的，界面两侧存在稳定的有效滞流膜层及物质以分子扩散的形式通过此二膜层的假设都很难成立。另外，某些特殊情况下的传质过程，相界面上的平衡状态也不存在。

针对双膜理论的局限性，后来相继提出了一些新的理论，如薄膜理论、溶质渗透理论、表面更新理论、界面动力状态理论等，这些理论对于相际传质过程中的界面状况及流体力学因素的影响等方面的研究和描述有所前进，但目前尚不能据此进行传质设备的计算或解决其它实际问题。

四、 吸收速率方程

吸收速率指单位时间内单位相际传质面积上吸收溶质的量，在实际工作中，要计算执行指定的吸收任务所需设备的尺寸，或核算用已知设备吸收混合气体所要达到的吸收程度，均需知道吸收速率。

对于吸收过程的速率关系，可赋于如下形式：

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推动力 速率 ?阻力

其中的推动力，自然是指浓度差，吸收阻力的倒数称为吸收系数，于是吸收速率方程式可写为：

速率=吸收系数×推动力

在稳定操作的吸收设备内任一部位上，相界面两侧的气、液膜层中的传质速率应是相同的（否则会在界面处有溶质积累）。因此，其中任何一侧有效膜层中的传质速率都能代表该部位上的吸收速率。

(一) 气膜吸收速率方程式： 依式（2-9），即：

DP NA?(p?pi)RTZp G Bm ? k G ( p ? p i)

式中 NA——被吸收组分A的传质速率，kmol/（m2.s）；

P—气相总压；

pBm——惰性组分B在气膜层中的对数平均分压。Pa:

pBm?pBi?pBplnBipBpBi和pB分别为惰性组分B在气液界面和气相主体中的分压，Pa； kG——气膜传质分系数，kmol/（m2.s.Pa）

当气相的组成以摩尔分率表示时,相应的气膜吸收速率方程式为:

NA=ky (y－yi) 式中 y ——溶质A在气相主体中的摩尔分率；

yi——溶质A在相界面的摩尔分率；

ky——与气膜推动力（ y－yi ）相对应的吸收系数。 (二) 液膜吸收速率方程式： 依式（2-10），即： DCNA?(c?c) Z L c sm i ? k L ( c i ? c )

式中 kL——液膜传质分系数，m/s。

C—液相总浓度；

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(三) 总传质速率方程

前面所讲的吸收速率方程实际应用上是有困难的，首先kG和kL难以得到，更重要的是界面浓度pi、ci很难测量。为了避开难以测量的界面浓度，可以仿效间壁传热中类似问题的处理方法，象采用冷热两流体温度差那样，也采用流体两相主体浓度的某种差值来表示总推动力而写出总吸收速率方程式。这种方程式中的吸收系数称为总系数。以K表示。然而，气液两相浓度差不能代表过程的推动力，必须从另一个角度去考虑过程的推动力。

吸收过程之所以能自动进行，就是由于两相主体浓度尚未达于平衡，一旦任何一相主体浓度与另一相主体浓度达于平衡，推动力便等于零。因此，吸收过程的总推动力应该用任何一相的主体浓度与其平衡浓度的差来表示。

用亨利定律和双膜理论来处理吸收速率方程，很容易得到： 1 1 ?

NA(?)?p?p k L H k G 令 111?? k H K k LGG

? 得： N A ? K G(p?p)

（2-19）式称为气相总吸收速率方程，KG称为气相吸收总系数。从（2-18）式可知，KG包括了气、液两个分系数。即总阻力相当于气、液两膜阻力之和。

用同样的方法，可以导出液相总吸收速率方程

得：

NA?KL(c??c)

式(2-20)中KL与kG、kL的关系用下式表示：

1H1?? kLkGKL

（2-20）即为液相总吸收速率方程，KL为液相吸收总系数。

吸收总系数KG和KL可以通过实验获取，也可以通过经验公式或准数关联式求得。某些吸收系统的吸收系数列于表2-1，其中的A值见表2-2。

由 KG、KL和kG、kL的关系。同时还可以据此判断吸收过程主要是气膜控制（阻力主要集中在气膜）、液膜控制（阻力主要集中在液膜）还是两膜共同控制（二膜阻力相差不大）。

对于难溶气体，由于溶解度系数H很小，由 ? ? ? ，说明阻力集中在液膜，传质过程主要由液膜控制。

1kLH1kG1kG1KG1kLHkG1kL1KL对于易溶气体，由于溶解度系数H很大,由 ? ? ? ，说明

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阻力集中在气膜，过程主要由气膜控制。

对于中等溶解度的气体，由于H不大也不小，上式中的两项都不可忽略，因此，过程由两膜共同控制。

当吸收过程式处于气膜控制或液膜控制时，可以简化传质系数的计算。

表2-3列举了部分吸收过程中膜控制情况。

表2-3 部分吸收过程中膜控制情况

气 膜 控 制 液 膜 控 制 气、液 膜 控 制 水或氨水吸收氨 1. 水或弱碱吸收二氧化1. 水吸收二氧化硫 浓硫酸吸收三氧化硫 碳 2. 水吸收丙酮 水或稀盐酸吸收氯化2. 水吸收氧气 3. 浓硫酸吸收二氧化氮 氢 3. 水吸收氯气 4. 水吸收氨① 酸吸收5%氨 5. 碱吸收硫化氢 碱或氨水吸收二氧化硫 氢氧化钠溶液吸收硫化氢 液体的蒸发或冷凝 ①用水吸收氨，过去认为气膜控制，经实验测知液膜阻力占总阻力的20%。

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

必须注意各速率方程式中吸收系数与吸收推动力的正确搭配及其单位的一致性，比如kG对应于(p—pi)，KG对应于(p—p*)等等。另外，前面介绍的所有吸收速率方程式，都是以气液浓度保持不变为前提的。因此，它们只适用于描述稳定操作的吸收塔内任一截面上的速率关系，而不能描述全塔的吸收速率。因为在塔内不同截面上的气、液浓度各不相同，吸收速率也就不同。其三，总传质系数及其总吸收速率方程只适用于平衡关系符合亨利定律的体系。

〔例2-2〕已知某低浓度气体溶质被吸收时，平衡关系服从亨利定律，气膜吸收系数kG=0.1kmol/(m2·h·atm)，液膜吸收系数kL=0.25m/h，溶解度系数H=0.2kmol/(m3mmHg)。试求气相吸收总系数KG〔kmol/(m2·s·kPa)〕，并分析该吸收过程的控制因素。

解：先将已知数据的单位换算成所要求的SI单位：

1atm1h

kG?0.1kmol/m2?h?atm?? 101.3k?a3600s

?2.74?10?7kmol/(m2?s?kPa) 1h?5K?0.25m/h??6.94?10m/sL 3600s

11

1mmHgH?0.2kmol/(m3?mmHg)??1.5kmol/(m3?kPa)

0.1333kPa

因系统符合亨利定律，故可按（2-18）式计算总系数KG，即： 11111???? KGkGkLH2.74?10?71.5?6.94?10?5

=3.65×106+9.6×103

=3.66×106(m2·s·kPa)/kmol

1?72 KG??2.73?10kmol/(m?s?kPa)63.66?10

6265? 10( 由计算可知，气膜阻力 ? 3 . m ?s ? kPa ) / kmol KG而液膜阻力 1 3 ，液膜阻力远远小于气膜

?9.6?10(m2?s?kPa)/kmol kLH阻力，故该吸收过程为气膜控制。

1 12