解：设总体积为20mL

0.1?10?0.05mol?L?1 200.1?10 [NH3?H2O]??0.05mol?L?1

20 [Pb2+] =

?[NH4]?[OH?] K? [OH-] = [NH4+] =

[NH3?H2O]K?[NH3?H2O]

=

1.8?10?5?0.05 = 9.5×10-4mol?L-1

KspPb(OH)2 = [OH-]2 [Pb2+] Pb(OH)2的溶解度为 0.0155g/100g水 则：KspPb(OH)2 =

0.01552?0.0155?[]2

(207?34)?0.1(207?34)?0.1 =1.1×10-9 [OH-]2?[Pb2+] = (9.5×10-4)2×0.05 = 4.5×10-8 故能产生沉淀

21-10在铝盐溶液中滴加碱溶液，并充分搅拌，当刚有氢氧化铝沉淀生成时，溶液中Al3+ 离子浓度为0.36mol.L-1 ，问开始沉淀时溶液的pH 是多少？[已知 Ksp(Al(OH)3)=1.9×10-33 ] 解： [Al3+][OH-]3 = KspAl(OH)3 = 1.9×10-33 [Al3+] = 0.36mol?L-1

?331.9?10? [OH]?3?1.74?10?11mol.L?10.36

pOH =10.76 得： pH = 14 – pOH = 3.24

21-11试从热力学数据计算下列反应的 ，对这些反应进行的可能性做出判断，并比较锗﹑锡 ﹑铅的高氧化态和低氧化态的稳定性。 （1）GeO2 + Ge = 2GeO （2）SnO2 + Sn = 2SnO （3）PbO2 + Pb = 2PbO 11、解：（1） GeO2 + Ge = 2GeO

??? ?rG298(1)?2?fG298GeO??fG298GeO2

= 2(-237.23) – (-497.06) = 22.6kJ?mol-1 （2）SnO2 + Sn = 2SnO

??? ?rG298(2)?2?fG298SnO??fG298SnO2

= 2（-257.32）- (-519.6) = 5.01kJ?mol-1 （3）PbO2 + Pb = 2PbO

??? ?rG298(3)?2?fG298PbO??fG298PbO2

= 2(-188.49) – (-218.99)

——33——

= -157.99 kJ?mol-1

从反应的自由能变化来看，PbO2转变为二价的氧化物的可能性比GeO2和SnO2都大，即Pb（II）比Pb（IV）稳定，而Ge和Sn的+4氧化态比+2氧化态稳定。 21-12根据标准电极电势判断用SnCl2 做还原剂能否实现下列过程，写出有关的反应方程式。 （1）将Fe3+ 还原为 Fe；

（2）将Cr2O72- 还原为Cr3+ ； （3）将I2 还原为I- 。 12、解：（1）?Sn ?Fe （2）

?3??4?/Sn2??0.15V ??Fe3?/Fe??0.036V

/Fe???Sn4?/Sn2??0 反应不能进行

??Cr2O72?/Cr3??1.33V?Cr2O7/Cr???2?3???Sn?4?/Sn2??0 反应能进行 3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ = 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O （3）?I2/I???0.535V

?3? ?I2/I??Fe/Fe?0 反应能进行

Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2I-

21-13完成下列转化过程，以方程式表示之。 （1）Na3SbO3 ≒Sb(0H)3 ≒ SbCl3 ≒ SbOCl ↓ Na3SbS4 Sb2S3 ≒ Na3SbS3 NaBiO3

（2）Bi(OH)3 ≒ Bi(NO3)3 ≒ (BiO)(NO3) ‖ Bi2S3

（3）Na[Ga(OH)4] Ga GaCl3

Ga(OH)3

13、解：

（1）Na3SbO3 + 3HCl = 3NaCl + Sb(OH)3

Sb(OH)3 + 3NaOH = Na3SbO3 + 3H2O Sb(OH)3 + 3HCl = SbCl3 + 3H2O SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3 ↓+ 3NaCl SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl SbOCl + 2HCl = SbCl3 + H2O 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl

Sb2S3 + 2Na2S2 = Na3SbS4 + NaSbS3

——34——

Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3 Na3SbS3

（2） Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O

Bi(OH)3 + 3HNO3 = Bi(NO3)3 + 3H2O Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 ↓+ 3NaNO3 NaBiO3

Bi(NO3)3=BiONO3 + 2NO↑ BiONO3

3Bi2S3 + 24HNO3(浓) = 6Bi(NO3)3 + 6NO↑ + 9S↓ + 12H2O 2Bi(NO3)3 + 3Na2S = Bi2S3 ↓+ 6NaNO3

21-14回答下列问题：

（1） 实验室配制及保存SnCl2 溶液时应采取哪些措施？写出有关的方程式。 （2）如何用实验方法证实 Pb3O4 中铅有不同价态？

（3）金属铝步溶于水，为什么它能溶于NH4Cl和Na2CO3溶液中？ 答（1）：实验室在配制和保存SnCl2溶液时，要先将SnCl2固体溶解在少量浓HCl中，再加水稀释，Sn2+ 在酸性条件下被空气中的氧氧化，为防止Sn2+的氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加入少量锡粒。

SnCl2 + H2O = Sn（OH）Cl↓（白色） +HCl 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O

（2） Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2↓ + 2Pb（NO3）2 + 2H2O

此反应说明Pb3O4晶体中有2/3的Pb（II） 和1/3的Pb（IV） （3） 因为NH4Cl和Na2CO3溶液中由于NH4+和CO32-的水解NH4Cl显酸性，而Na2CO3溶液显碱性，而金属铝，既能溶于酸又能溶于碱中。

2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑

2Al + 2OH- + 6H2O =2[Al（OH）4]- + 3H2↑

第22章 ds区金属

22-1为什么 Cu(Ⅱ) 在水溶液中比 Cu(Ⅰ)更稳定，Ag(Ⅰ) 比较稳定， 易形成+Ⅲ氧化态化合物？

1、解：Cu（II）在水溶液中比Cu（I）稳定，是因为Cu2+离子半径比Cu+离子的小，电荷多一倍，其溶剂化作用要比Cu+强得多，Cu2+的水化能也超过铜的第二电离能，所以Cu2+在水溶液中比Cu+更稳定。而对Ag，Ag2+和Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的 第二电离能又比铜的第二电离能大，因此Ag+比较稳定，由于金的离子半径明显比银的大，金的 第三个电子比较易失去再加上d8离子的平面正方形结构具有较高的晶体稳定化能，这就使得金容易形成+II氧化态。 22-2简述：（1）怎样从闪锌矿冶炼金属锌？（2）怎样从辰砂制金属汞？ 2、解：（1）先将其焙烧转化为氧化锌，再与焦碳混合进行还原得纯度为98%的粗锌，其中主要杂质为铅和镉，可用电解法提纯：

——35——

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ZnO + C = Zn + CO

在用电解法前，需将粗产品溶解于H2SO4中并加入锌粉，将Cd，Pb等杂质先置换掉：

2+2+

Zn + Cd = Zn + Cd

然后将溶液置于电解槽中以铝为 阴极，铅为阳极进行电解。

（2）辰砂的主要成分为HgS，将其在空气中焙烧，或与石灰共热，使反应温度超过汞的沸点，就可将汞蒸馏出来： HgS+ O2 = Hg + SO2

4HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO4

22-3电解法精炼铜的过程中，粗铜（阳极）中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的Ag ﹑Au﹑ Pt 等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥， Ni﹑Fe﹑Zn 等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么？

解：电解时，电极电势越低的物质越容易在阳极上失去电子被氧化，电极电势越高的物质越易在阴极获得电子被还原。Ag、Au等杂质不活泼，不易失电子，所以不溶解。而Ni、Fe、Zn等比铜活泼，不易得电子，所以并不在阴极上沉积。

因为Au，Ag，Pt的电极电位都 比Cu的电极电位高得多，所以它们不能溶解，而是沉于电解槽的底部，形成阳极泥；而Ni，Fe，Zn等的电极电位比Cu要低，所以首先是它们溶解，再到铜的溶解，也正因为如此，它们不能沉积在阴极上。

22-4有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离他们的方案。 解：可根据它们的热稳定性不同加以分离。

22-5 1ml 0.2mol.L HCl溶液中含有Cu5mg，若在室温及101.325KPa下通入H2S气体至饱和，析出CuS沉淀，问达到平衡时，溶液中残留的Cu2+浓度(用mg.mL-1 表示)为多少？

-1

2+

解： K1K2[H2S]9.5?10?8?1.3?10?14?0.12?[S]? ??3.09?10?21mol.L?1?22 [H]0.2

1.27?10?36?16?1[Cu]?2???4.1?10mol.L [S]3.09?10?212?Ksp?2.6?10?14mg.mL?1

22-6用反应方程式说明下列现象：

①铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈； ②金溶于王水；

③ 在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色； ④ 当SO2通入CuSO4与NaCl浓溶液中时析出白色沉淀；

⑤往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加NaCl溶液时并无沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀； ⑥热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2。 解：（1）2Cu + O2 + CO2 + H2O = Cu2(OH)2CO3↓ (2) Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑ + 2H2O (3) 在CuCl溶液中存在如下平衡：

CuCl42- + 4H2O ?Cu(H2O)42+ + 4Cl-

——36——