H2O + H2O == H3O+ + OH- Kw= 1.0×10-14 ∵ Kb >> Kw ∴ NH3和质子之间的键能较大。

由于NH3接受质子的能力较强，所以醋酸在水中是一弱酸，而在液氨中是强酸。

因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。

16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。①NH2OH；②NH3；③N2H4；④PH3；⑤AsH3；

解：碱性 NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH ＞ PH3 ＞ AsH3

因为吸引电子的能力：-OH ＞ -NH2 ＞ -H，当这些基团取代了NH3中的H后，使得N上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，因而碱性减弱。

因为原子半径：As ＞ P ＞ N ，随着中心原子半径增大，电子密度减小，吸引质子的能力减弱而碱性降低。 16-5 请解释下列事实：

（1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ （2） 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？

（3） 由砷酸钠制备As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？ 5、解：（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。

（2）过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用，从而有损肥效。 （3）As2S3会与碱发生作用。

16-6请解释下列有关键长和键角的问题：

（1）在N3- 离子中，两个N-N 键由相等的键长，而在NH3中两个N-N 键长却不相等； （2）从NO+﹑NO 到 NO- 的键长逐渐增大；

（3）NO2+﹑NO2﹑NO2- 键角（∠ONO）依次为1800 ﹑134.3O ﹑115.4O。

（4） NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107 O﹑93.08 O﹑91.8 O ，逐渐减小。 6、解：（1）在N3-中存在2?3离域键，2个N-N键是等效的，性质一样，键长相等。

4在NH3分子中，没有离域键。 （2）按照分子轨道理论，

NO+共有14个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py) 2(πzpz) 2(σ2p)2 NO共有15个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p) 2(πzpy)2(πzpz)2 (σ*2py)1

NO-一共有16个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p) 2(π2py) 2(π*2py) 2 (π*2pz)1 NO+、NO、NO-的键级分别为3、2.5、2,故键长由NO+、NO、NO -依次增长。

（3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。

（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。

16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能（D）分别为 192.5 kJ.mol-1 ﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1 ；平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192.5kJ.mol-1 ﹑276kJ.mol-1。试计算NF3(g)和NCl3(g) 的标准生成焓，说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？（本题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。） 解：?HNF3=3×156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol;

?HNCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol; 由此可知，NF3更加稳定。

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△fH?(NF3, g) = 1.5×156.9 + 0.5×946 - 3×276 = -119.65 KJ.mol-1 △fH?(NCl3, g) = 1.5×242.6 + 0.5×946 - 3×192.5 = 259.4 KJ.mol-1

NF3更稳定， △H3?对稳定性影响较大。

16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g ，加过量NaOH 溶液并进行蒸馏，用 50.00Ml 0.1050mol.L-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1 NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69 ml NaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 8、解：该样品中含N的物质的量为：50×10-3×0.1050-11.69×10-3×0.1022=4.055×10-3mol/L; 所以N的百分含量为4.055×10-3×14/0.2471=23%

6. 为测定铵态氮肥中的含氮量，称取样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00ml 0.1050mol.L-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1 NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 解： NH4+ ～ NaOH ～ NH3 ～ HCl

(50.00?0.1050?0.1022?11.69)?N%?0.2471141000?100%?22.98%

16-9为什么PF3 可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3 几乎不具有这种性质？ PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3 强？

9、解：P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;

16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOH﹑CaCl2 在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？

答:红磷潮解是由于红磷长时间放置在空气中会缓慢地氧化成磷的氧化物,而氧化物又极易吸收水分生成磷的含氧酸,这是一个化学变化,用水洗涤可去掉氧化物,再经干燥除掉含氧酸,从而得到纯净的红磷。

而NaOH和CaCl2潮解是由于化合物吸水成水合物。

16-11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与O3 ，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。

答:菱形S和单斜S都是由S8环状分子组成的。只是排列方式不同,在环状分子中,每个S原子以Sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。因此它们虽是同素异性体却有相似的化学性质。

O2是由2个氧原子组成,03是个3氧原子组成分子,因此,02与03的分子组成不同,结构不同,化学性质不同。

在黄磷中晶体是由P4分子组成,P4分子是四面体构型,其P-P键为60o的张力分子,p-p键易于

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断裂,而常温下黄磷具有很高化学活性;红磷可能是P4四面体的一个p-p键破裂后相互结合起来的长链状结构,结构不同,性质上有很大差异。

16-12 回答下列有关硝酸的问题：

（1） 根据HNO3 的分子结构，说明HNO3 为什么不稳定？ （2） 为什么久置的浓HNO3 会变黄？

（3） 欲将一定质量的Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？ 12、解：(1)HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3- 离子稳定,氧化性较强.

(2)因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.

16-13 若将0.0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4-﹑HPO42- 和 PO43- 的浓度。

[H?]313、解：由公式[H3PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3

[H?]2K1K2[H2PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3?

[HPO2?4[PO43?]?[H?]K1]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3K1K2K3[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3

由上述公式即可求得各自的浓度.

16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入AgNO3 溶液，均析出黄色的 Ag3PO4 沉淀？析出Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。

14、解：因为在溶液中存在以下平衡;.HPO42??H??PO43?;

HPO42??H??PO43?当加入Ag+ 后, Ag+ 和PO43- 结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.

16-15 试计算浓度都是 0.1 mol.L-1 的 H3PO4﹑ NaH2PO4﹑ Na2HPO4 和Na3PO4各溶液的PH。

解：一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式[H求得 . K1 = 7.11×10-3 K2= 6.23×10-8 K3= 4.5×10-13 解:①

? [H]???]?K?c

? C/K1?500?7.11?10?3?(7.11?10?3)2?4?7.11?10?3?0.12 ?0.023mol/L ——11——

pH=1.64

② ? ? 8 ? 1 ?35 ?[H]?7.11?10?6.23?10?2.1?10mol.L pH=4.68

③ ④

[H?]?4.5?10?13?6.23?10?8?1.67?10?10mol.L?1 pH= 9.78

1.0?10?14Kb??0.022?134.5?10?? C/Kb?500?0.022?(0.022)2?4?0.022?0.1? [OH]? 2 ?0.037mol/L pOH = 1.43 pH = 12.57

16-16 AsO33-能在碱性溶液中被I2 氧化成AsO43- ，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3 ，二者是否矛盾？为什么？

16、解：两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足都能进行,并不矛盾.

16-17试解释下列含氧酸的有关性质： （1） H4P2O7和(HPO3)n 的酸性比 强。

（2） HNO3和H3AsO4 均有氧化性，而 H3PO4 却不具有氧化性。 （3） H3PO4﹑ H3PO3﹑H3PO2 三种酸中，H3PO2 的还原性最强。 16-18 画出下列分子结构图：

①P4O124-；②PF4+；③As4S4；④AsS43-；⑤PCl6- 解:

?????,所以反应

16-19画出结构图，表示P4O10 和不同物质的量的H2O 反应时P-O-P 键断裂的情况，说明反应的产物。

19、解：见课本P541

16-20 完成下列物质间的转化：

（1）NH4NO3 NO HNO2 NH4+

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