水合物呈碱性。

（3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而 它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。

第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为 黄色、橙色、紫色对于这些具有d0电子组态的化合物来说，应该是无色的，但它们却呈现出较深的颜色。这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的电荷跃迁。在这些含氧酸根中，配体O2-上的电子向金属离子跃迁，这种跃迁对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右。金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的电核迁移谱带越向低波数方向移动。 23-2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3 相似，为什么？

2、答：Sc2O3 与Al2O3相似，均为弱碱性氧化物，都有AlO(OH)，ScO(OH)结构，水合氧化物都是两性的，Sc2O3溶于过量浓NaOH得到Na[Sc(OH)6],溶于酸得到Sc3+盐，这是因为Al3+与Sc3+的离子半径相似，所以它们的离子势亦相近，对O都有很强的极化能力，从而与Al2O3表现出相似的性质。

23-3简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应机理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法从TiO2 制金属钛中为什么一定要加碳？

3、答：首先用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理钛铁矿，将得到的固体加水，并加铁屑避免Fe2+离子被氧化，使其在低温下结晶出FeSO4?7H2O ，过滤后稀释加热使TiOSO4水解得到H2TiO3加热得TiO2 FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O ?

TiOSO4 + 2H2TiO3↓ + H2SO4 ? 2O ===== H H2TiO3 ===== TiO2 + H2O

TiO2直接氧化的反应：

??1TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) ?rGm?126.7kJ?mol ??rGm数值表明，该反应不可能在标准态下进行。

??1 TiO2 + 2C +2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g) ?rGm??149.8kJ?mol

可以看出加入碳以后TiO2用氯化法从TiO2制TiCl4可以顺利进行。 23-4根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟；

（2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀；

（4）沉淀过滤后，先用盐酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。 4、解：（1）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4暴露在空气中遇水蒸气发生水解产生HCl而冒白烟 TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑

（2）用Zn处理TiCl4的盐酸溶液，可以得到紫色的TiCl3水溶液：

2TiCl4＋Zn 浓HCl 2TiCl3＋ZnCl 2

（3）在碱性条件下析出紫色的TiCl3·6H 2O晶体。Ti3+ + 3OH- = Ti(OH)3↓

（4）Ti(Ⅲ)离子具有还原性，遇到氧化性的HN03时，被氧化为Ti(IV)离子，再用稀碱处理则得白色偏钛酸沉淀：

2 +

3Ti3+＋N0－＋2H +十NO 3+H 20=3Ti0

——45——

TiO 2+十20H=TiO 2·H 2O↓

3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + 8H2O + NO↑ TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 23-5完成下列反应方程式：

－

①钛溶于氢氟酸

②向含有TiCl62-的水溶液中加入NH4+离子； ③二氧化钛与碳酸钡共熔；

④ 以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒； ⑤ 五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液； ⑥偏钒酸铵热分解；

解： ①Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2↑

②TiCl62- + 2NH4+ = (NH4)2[TiCl6]↓ ③TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2

④2V2O5 + 4NaCl + O2 = 4NaVO3 + 2Cl2 2VO3- + 2H+ = V2O5·H2O

⑤V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

V2O5 + 2NH3?H2O = 2NH4VO3 + H2O ⑥2NH4VO3 = 2NH3 ↑+ V2O5 + H2O

23-6试述H2O2 在钛﹑钒定量分析化学中的作用，写出有关反应方程式。若钛﹑钒共存时，如何鉴定？ 6、答：H2O2与Ti(IV)钒(V)在酸性介质中生成的是[TiO(H2O2)]2-(黄色)和[VO(H2O2)]3+(橙色)，因此两者共存时，要从中检出钒，必须使钛生成另一种无色的络合物来掩盖掉，溶液中加入氢化物或磷酸盐就能达到这个目的，因为生成了无色的TiF63-络合离子或磷酸根络离子 TiO2+ + H2O2 = [Ti(H2O2)]2+

2H+ + VO2+ + H2O2 = [VO(H2O2)]3+ + H2O

23-7酸性钒酸盐溶液加热时，通入SO2 生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式。 7、解：2VO2+ + SO2 = 2VO2+ + SO42-

2VO2+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2O VO2+ + V2+ + 2H+ = 2V3+ + H2O

23-8钒（Ⅴ）在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在？试从质子化和缩合平衡讨论随着PH 逐渐下降，其酸根中钒与氧原子数比值的变化以及PH 与 钒的总浓度变化规律。 8、解：在强碱性溶液中为：VO43- 在强酸性溶液中为：VO2+ 在强碱性溶液中：[VO4]3- + H+ ? [HVO4]2- 2[HVO4]2-?[V2O7]4- + H2O

[HVO4]2- + H+ ?[H2VO4]- 3[H2VO4]-?[V3O9]3- + 3H2O 4[H2VO4]-?[V4O12]4- + 4H2O 在强酸性溶液中: 10[V3O9]3- + 15H+?3[HV10O28]5- + 6H2O [H2VO4]- + H+?H3VO4

[HV10O28]5- + H+ ?[H2V10O28]4-

——46——

H3VO4 +H+?VO2+ + 2H2O

[H2V10O28]4- + 14H+?10VO2+ + 8H2O

从上述平衡中 可以看出：[HVO4]2-、[H2VO4]-等物种在进行加质子作用时，是发生在一个原子上的，而不是在钒上。因此，更确切的应写成[VO3(OH)3]2-的形式，但任习惯表示[HVO4]2-，像HSO4-一样，随着H+浓度的增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+离子夺走，使得酸根中钒与氧的比值依次降低，到强酸性时，溶液中主要是稳定的黄色VO2+离子。随pH值的 下降，发生缩合脱水反应，使得多钒酸根中含钒原子增多，聚合度增大，溶液颜色逐渐加深，从无色到黄色，再到深红色。当溶液 转变为 酸性后，聚合度就不再改变，直到十钒酸根盐而终止，后面就只是得质子的反应。

当溶液的pH值为强碱性以及溶液中钒的总浓度非常稀的时候，溶液中得到的是单体的

-4-1

钒酸根 ；当pH值下降，溶液中钒的总浓度低于10mol?L时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在；当溶液中钒的总浓度大于10-4 mol?L-1时，溶液中存在一系列聚合物；当在浓的钒酸盐溶液中加酸到pH值大约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物，进一步加酸，这一沉淀又会重新溶解，生成含VO2+离子的黄色溶液。 23-9根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： ①重铬酸铵加热时如同火山爆发；

②在硫酸铬溶液中逐渐加入氢氧化钠溶液，先生成灰蓝色沉淀，继续加碱，沉淀又溶，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色；

③在酸性介质中，用锌还原Cr2O72-时，溶液的颜色变化是：橙色—绿色—蓝色，反应完成后又变为绿色；

④ 往用硫酸酸化的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡黄色沉淀析出；

⑤ 往K2Cr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀生成，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中得到一种绿色溶液；

⑥重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体； 解 (1) (NH4)2Cr2O7 = N2↑+ Cr2O3 + 4H2O

(2) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 2Cr(OH)4- + 3Br2 + 8OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O (3) 3Zn + Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+ + 7H2O Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+

4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O

(4)Cr2O72- + 8H+ + 3H2S = 2Cr3+ + 3S↓+ 7H2O (5)Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4↓+ 2H+

2BaCrO4 + 16HCl(浓) = 2CrCl3 + 3Cl2↑+ 2BaCl2 + 8H2O

(6)K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4

23-10铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液，先生成灰蓝色沉淀D，继续加入过量的KOH溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E。在E中加入H 2O 2，加热则生成黄色溶液F，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A的溶液。问：A、B、c、D、E、F各是什么?写出每步变化的反应方程式。

10、解：A: K2Cr2O7 B: Cl2 C: CrCl3 D: Cr(OH)3 E: Cr(OH)4- F: K2CrO4

——47——

各步的化学反应方程式为：

K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O

+ 3+－

Cr 202 + 3Cl 2↑+ 7H 2O 7+ 6Cl+ 14H==2Cr

－

CrCl3 + 3KOH = 3KCl + Cr(OH)3↓ Cr 3 + + 30H=Cr(OH) 3↓

－

Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- Cr(OH) 3+ OH= CrO－2+ 2H 2 0 2OH- + 2Cr(OH)4- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O

23-11在含有CrO42-离子和Cl-离子（它们的浓度均为1.0×10-3mol.L-1)的混合液中逐滴加入－

AgNO3溶液，问何种物质先沉淀？两者能否分离开？ Ksp(Ag2CrO4) = 1.12×10-12 Ksp(AgCl) = 1.77×10-10 解： KspAg2CrO4 =[Ag+]2?[CrO42-]= 9×10-12 KspAgCl =[Ag+]?[Cl-]= 1.56×10-10

要使Cl-沉淀 [Ag?]?1.77?10?10

1.0?10?3?1.77?10?7mol.L?1要使CrO42-沉淀

1.12?10?12[Ag?]?∴ AgCl先沉淀

1.0?103?3.35?10?5mol.L?1?当CrO1.77?10?10??6?142- 开始沉淀时 [Cl]?3.35?10?5?5.3?10mol.L ∴ 可分离完全

[Cl-

] = KspAgCl?1.56?10?10 ?1.64?10?6[Ag]9.49?105mol?L?1?? 23-12已知 2CrO42- + 2H+ === Cr2O72- + H2O K=1.0×1014

（1）求1 mol.L-1 铬酸盐溶液中，铬酸根离子的浓度占90% 时，溶液的PH ；（2）求1 mol.L-1 铬酸盐溶液中，重铬酸根离子的浓度占90% 时，溶液的PH 2?解：（1） K?[Cr2O7]0.1[CrO2??4][H?]20.9[H]?1.0?10142?2 [H+] = 3.5×10-8mol?L-1 pH = -lg[H+] =7.45 （2） K?[Cr2?2O7][CrO2??0.94][H?]20.12?[H?]2?1.0?1014 [H+] = 3×10-7 mol?L-1 pH = -lg[H+] =6.52 解：① 2?K?[Cr2O7]

[CrO2?2?2?0.92?2?1.0?10144][H]0.1[H][H+]=9.5×10-7mol.L-1 pH= 6.02 ②

2?K?[Cr2O7][CrO?2?]2?0.12?2?1.0?101424][H0.9[H] ——48——

。