2HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg2Cl2↓ + 2HCl + H2SO4

③ Hg (Ⅱ)生成稳定配合物或难溶物时，Hg(Ⅰ) →Hg(Ⅱ)

Hg22++ 2OH- = HgO↓+ Hg↓+ H2O Hg22+ + H2S = HgS↓+ Hg↓ + 2H+ Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg↓

（2） 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移

例：Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl

（3）Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移

例：Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+

Hg2?2OH2???Hg??HgO??H2O

Hg2Cl2?2NH3?Hg(NH2)Cl??Hg??NH4Cl

22-15CuCl2﹑AgCl﹑Hg2Cl2 都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。

解：首先分别加入NH3?H2O氨水，溶解为无色溶液的是AgCl；先溶解为无色溶液，然后变为兰色溶液的是CuCl；沉淀不溶，转变为灰色沉淀的是Hg2Cl2。 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

CuCl + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl-

4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 4OH-

Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg↓黑 + HgNH2Cl↓白 + NH4Cl

22-16 试扼要列出照相术中的化学反应。

16、解：照相时：底片上AgBr感光，AgBr胶体里被光分解成银核：

??Ag + Br? AgBr? 显影：用对苯二酚，使含银核的AgBr还原为金属，底片上变黑

定影：用Na2S2O3使未感光的AgBr溶解。剩下Ag不再变化。 AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 22-17（1）怎样从黄铜矿CuFeS2 制备CuF2 ； （2）从[Ag(S2O3)2]3- 溶液中回收Ag ； （3）从 ZnS制备ZnCl2 （无水）；

（4）怎样从Hg(NO3)2 制备①Hg2Cl2; ② HgO ;③ HgCl2 ;④ HgI2 ;⑤K[HgI4] 17、解：(1) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑

Cu2S + 2HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O

(2) [Ag(S2O3)2]3- + 4H+ + I- = AgI + 2S + 2SO2 + 2H2O

hv??Ag + I2 2AgI ? (3) ZnS + 2HCl + nH2O = ZnCl2?nH2O + H2S

——41——

hv

ZnCl2?nH2O ===== ZnCl2 + nH2O

(4) 6Hg(NO3)2 + 12NaCl + 6FeSO4 = 3Hg2Cl2 ↓+ 12NaNO3 + 2FeCl3 + 2Fe2(SO4)3 Hg(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + HgO ↓+ H2O Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2

Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3

hv Hg2Cl2 ======HgCl2 + Hg

Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2 ↓+ 2KNO3 HgI2 + 2KI = K2[HgI4] 22-18分离下列各组混合物：

（1） CuSO4和ZnSO4 （2）CuSO4和CdSO4 （3）CdS和HgS （4）Hg2Cl2和HgCl2 18、解：（1）2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 Zn2+ + I- → 不反应

（2）将混合物溶于水后加入盐酸，使HCl浓度为1mol?L-1通入H2S Cu2??H2S??????CuS??2H?

?11mol?LHCl?11mol?LHCl Cd2??H2S?????不反应

（3） 加入一定量的双氧水溶液

HgS + H2O2 = HgSO4

CdS + 2HCl（浓）= H2S + CdCl2 HgS + HCl（浓）→ 不反应

（4）加水中 HgCl2溶解，而Hg2Cl2不溶解

22-19欲溶解5.00g含有Cu 75.0%、Zn 24.4%、Pb 0.6%的黄铜，理论上需密度为1.13g.L-1的27.8%HNO3溶液多少毫升(设还原产物为NO)？ 19、解：3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

5?0.75?0.059mol

63.51000?1.13?0.278 HNO3溶液的浓度为：?4.99mol?L?1

63 Cu的摩尔数为：

溶解黄铜中铜所需HNO3溶液的量为：

8?0.0591000??31.5mL 34.99 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

同理可得：Zn需HNO310mL Pb需HNO3 0.08mL 解：

n?5.00?75.0%5.00?24.4%5.00?0.6%???0.0778mol63.5565.39207.23M + 8HNO3 = 3M(NO3)2 + 2NO + 4H2O 3 : 8

27%0.0778 : 1 .13 ? .8 ? x x = 41.6ml

63.01

22-20试设计一个不用 而能使下述离子分离的方案：Ag+ ﹑Hg22+ ﹑Cu2+ ﹑Zn2+ ﹑Cd2+ ﹑

——42——

Hg2+ 和Al3+ 。

20、解： 混合溶液 HCl ║

AgCl,Hg2Cl2 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+

NH3?H2O KI（过量）

HgNH2Cl +Hg Ag(NH3)2+ CuI Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+ NH3?H2O

HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 Zn(NH3)42+,Cd(NH3)42+

NaOH ║Δ

Zn(OH)2,Cd(OH)2 HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4- NaOH

Cd(OH)2 Zn(OH)42-

22-21试设计一个可用H2S 能将含有 Cu2+ ﹑Ag+﹑Zn2+ ﹑Hg2+﹑ Bi3+﹑Pb2+ 离子的混合溶液进行分离和鉴定的方案。

21、解： 混合溶液 HCl

AgCl，Hg2Cl2 Cu2+，Bi3+，Pb2+，Zn2+ NH3?H2O 0.1mol?L-1HCl，H2S

HgNH2Cl + Hg Ag(NH3)2+ Zn2+,Bi3+ CuS,PbS NaOH(过量) KCN

Bi(OH)3 Zn(OH)4- [Cu(CN)43- PbS 22-22为了测定难溶盐Ag2S 的溶度积，可做以下:实验装如下原电池，银片做电池的正极，插入0.1mol.L-1 的 AgNO3 溶液中，并将H2S 气体不断通入AgNO3 溶液中至饱和。做电池负极的锌片插入0.1mol.L-1 的ZnSO4 溶液中，并将氨气不断通入ZnSO4 溶液中直至游离氨NH3 的浓度达到0.1 mol.L-1 为止，再用盐桥连接。测得该电池电动势为0.852V 。试求Ag2S 的Ksp 值。[已知φθ(Ag+/Ag)=0.80V , φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V， 饱和时 [H2S]=0.1 mol.L-1 ； H2S 的K1 =8.9×10-8;K2 =1.2×10-13 ； K稳 [Zn（NH3）4]2+=3.8 ×108 ] 22-23（1）用一种方法区别锌盐和铝盐； （2） 用两种方法区别锌盐和镉盐； （3） 用三种方法区别镁盐和锌盐。 解：（1）通入NH3H2O，产生沉淀，NH3H2O过量沉淀能溶解的为Zn盐，不溶解的为铝盐。 （2）通入NaOH产生沉淀后NaOH过量沉淀又溶解的为Zn盐，分别通入H2S，有白色沉淀的为Zn盐，黄色 沉淀的为Cd盐

（3）滴加NaOH 产生沉淀，NaOH过量沉淀又溶解的为Zn盐，不溶的为Mg盐 22-24比较锌族元素和碱土金属的化学性质。 答：与IA族元素原子的最外层的电子数一样，都只有一个电子，它们都有+1氧化态。但是，次外层电子数不同。铜族元素原子次外层有18个电子，轨道已填满，而碱金属元素次外层

——43——

只有8个电子（锂为2个）没有d电子。

铜族元素为不活泼的重金属，在电位序中位于氢后，且从铜到金活泼性递减。而IA族元素为活泼的轻金属，在电位序中排在最前面，且从锂到铯活泼性递增。 铜族元素表现出多种氧化态，而IA族金属仅表现+1氧化态，因为铜族元素原子的（n-1）d和ns电子能量相差不太大，其第二电离能不太大，部分d电子也可能参与成键，形成+2氧化态的化合物，甚至形成氧化态为+3的化合物。而IA族 金属，其ns和np电子能量相差很大，一般条件下，不可能电离出第二个电子，只能显+1氧化态。

铜族元素的二元化合物的键型有相当程度的共价性，而碱金属的化合物绝大多数为离子型。

铜族元素易形成配合物，而碱金属则不易形成。

22-25比较铜族元素和锌族元素的性质，为什么说锌族元素较同周期的铜族元素活泼？ 解：IIB族金属比IB族金属活泼，可以从它们的原子转变为水合离子时所需的总热效应得到解释： Cu → Cu2+（aq）总热效应比Zn → Zn2+要大得多，锌比铜活泼，同理镉活泼性大于银，汞大于金。

第23章 d区金属

23-1试以原子结构理论说明：

（1）第四周期过渡金属元素再性质上的基本共同点；

（2）讨论第一过渡系元素的金属性﹑氧化态﹑氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 1、（1）答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。 （2）答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的

1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的 d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。

随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后 ，一方面由于电子的配对，再失去电子 就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中 大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。

第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。

第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。

同一元素不同氧化 态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其

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