在CuCl2浓溶液中有大量的黄色的CuCl42-因而溶液显黄色，加水稀释时，溶液中Cu(H2O)42+不断增加，当蓝色的Cu(H2O)42+与黄色的CuCl42-浓度相当时，溶液显二者的混合色——绿色，继续加水，当溶液中以 Cu(H2O)42+为主时，溶液显蓝色。 （4）SO2 + 2Cu2+ + 2Cl- + 2H2O = 2CuCl(白色)↓ + SO42- + 4H+ (5) Ag+ + CN- = AgCN(白色)↓ AgCN + CN- = [Ag(CN)2]-

[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S↓ + 2CN-

(6)CuCl2·2H2O == Cu(OH)Cl + HCl + H2O

22-7有一黑色固体化合物A，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一种绿色溶液B。如B与铜丝一起煮沸，逐渐变成棕黑得到溶液 C。C若用大量水稀释，生成白色沉淀D。D可溶于氨溶液中，生成无色溶液E。E若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液F。往F中加入KCN时蓝色消失，生成溶液G。往G中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H。H不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液I，往I中慢慢加入NaOH溶液生成蓝色胶冻沉淀J，将J过滤取出，加强热又生成原来化合物A，试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。 解：

A: CuO B: CuCl2 C: HCuCl2 D: CuCl E: Cu(NH3)2+ F:Cu(NH3)42+ G:Cu(CN)42- H: Cu I: Cu(NO3)2 J: Cu(OH)2 CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O CuCl2 + Cu = CuCl (白色)↓

CuCl + 2NH3?H2O = Cu(NH3)2+ + Cl- + 2H2O

4NH3?H2O + 2Cu(NH3)2+ + O2 = Cu(NH3)42+ + 4OH- + 2H2O

2+

Cu(NH3)42+ + Zn = Zn(NH3)4 + Cu ?

3Cu + 8HNO3(稀) ==== 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

-Cu2+ + 2OH? = Cu(OH)2↓ Cu(OH)2 ==== CuO + H2O

CuCl + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl-

4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- 2Cu(NH3)42+ + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 + 8NH3

2Cu(CN)43- + Zn = Zn(CN)42- + 2Cu + 4CN-

22-8 解释下列实验事实：

（1）铁能使Cu2+ 还原，铜能使 Fe3+还原，这两件事实有矛盾？并说明理由； （2）焊接铁皮时，先常用浓ZnCl2 溶液处理铁皮表面；

（3） HgS不溶于 HCl﹑HNO3 和（NH4）2S 中而能溶于王水或Na2S 中； （4）HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl- 离子的溶液中；

——37——

（5） HgCl2 溶液中在有NH4Cl 存在时，加入NH3 水得不到白色沉淀HgNH2Cl 。 8、解：（1）?Fe ?Fe ?Fe??3??2?/Fe??0.47V ??Cu2?/Cu = 0.34V

/Fe2??0.77V

/Fe2????Cu2?/Cu???Fe2?/Fe

3?故Fe能使Cu2+还原： Fe + Cu2+ = Cu + Fe2+ 而Cu 能使Fe3+还原： Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ （2）ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2OH]

浓ZnCl2溶液中有强配合酸 H[ZnCl2OH]生成，H[ZnCl2OH]可与铁反应而除去铁锈，保证了焊接的质量：

FeO + 2 H[ZnCl2OH] = Fe[ZnClOH]2 + H2O

（3）HgS 与王水反应生成HgCl42-S，因而HgS可溶于王水： 3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O HgS 与Na2S反应可生成可溶性的HgS22- HgS + S2- = HgS22-

HgS 不溶于HCl因为HgS容度积常数太小，HgS与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2-HgS 故HgS不溶于HNO3；(NH4)2S溶液水解为HS-则S2-浓度很低，HgS不溶。 （4）因H2C2O4 酸性比HCl弱得多，而Cl-与Hg2+ 生成的配合物较稳定，因而HgC2O4溶于盐酸：

HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4

（5）NH4NO3存在时，抑制了NH2-的生成，同时HgNH2NO3溶解度较大，因而不能生成HgNH2NO3沉淀，而生成了稳定的配合物Hg（NH3）42+：

另向Hg(NO3)2溶液中加入NH4Cl-NH3混合溶液时，就能生成HgNH2Cl沉淀，这可能是HgNH2Cl溶解度小。

22-9利用下列△fGθ数据计算AgCl 的Ksp 。

AgCl(s) == Ag+(aq) + Cl-(aq)

△fGθ/kJ.mol-1 -109.72 77.11 -131.17

9、解：?rG??fGCl(aq)??fGAg(aq)??fGAgCl(s)

= -131.17 + 77.11 -（-109.72） =-55.66kJ?mol

22-10将1.0080g铜-铝合金样品溶解后，加入过量碘离子，用0.1052mol.L-1Na2S2O3溶液滴定生成的碘，共消耗29.84ml Na2S2O3溶液，求合金中铜的质量百分含量。 解： 2Cu ～ 2Cu2+ ～ I2 ～ 2S2O32-

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

22-11计算下列各个半电池反应的电极电势： （1）HgSO4 + 2e- ≒ 2 Hg + SO42-

[已知φθ(Hg22+/Hg)=0.792V ,Ksp(HgSO4)=6.67×10-7]

??????Cu%?29.84?0.1052?63.546?100%?19.79%1.0080?1000 ——38——

φ1θ

（2）CuS φ2θCu2S φ3θCu

[已知 φθ(Cu2+/Cu)=0.15V, φθ(Cu+/Cu) =0.52V,Ksp(CuS)=7.94×10-36,Ksp(Cu2S)= 1.0×10-48 ,φθ(CuS/Cu)=-0.51V, φθ(Cu2S/Cu)=-0.159V ] 11、解：Hg2SO4 + 2e- ＝ 2Hg + SO42-

Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]·[SO42-] 令 [SO42-] = 1.0mol/dm3

[Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3 E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg)

E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+]

= 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V

即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V

（2） 解： 2CuS + 2e- = Cu2S + S2-

EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+])

= EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V

Cu2S + 2e- = 2Cu + S2-

EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2

= EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90

CuS + 2e- = Cu + S2-

EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+]

= EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS

=(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V

22-12将1.4820g 固态纯的金属氯化物样品溶于水后，加过量AgNO3 进行沉淀。将所得沉淀经过滤﹑干燥称其质量为2.8490g ，求该氯化物中氯的含量是多少？写出该氯化物的化学式。

解：设氯化物中氯的含量为x则： Ag+ + Cl- = AgCl

Cl-的物质量为： x?2.8490?20?10?2mol

143.50.02?35.5?100% = 47.56%

1.482035.5?47.56% M = 39

M?35.5 该氯化物的化学式为KCl

解： Mr(AgCl) = 143.32 Ar(Cl) = 35.45 设该金属的原子量为M

——39——

Cl%?2.8490?35.45/143.32?100%?47.55%1.482035.453?100%?47.55% M ? .453 解得：M = 39.1 35∴ 该金属为钾 氯化物化学式为KCl

22-13往0.01mol.L-1Zn(NO3)2溶液中通入H2S至饱和，当溶液pH≥1时，可析出ZnS沉淀，但若往含1.0mol.L-1 CN-离子的0.01mol.L- 1Zn(NO3)2 溶液中通入H2S饱和时，则需要在 pH ≥9条件下，才可析出ZnS沉淀。试计算Zn(CN)42-的不稳定常数。（注意，计算中并不需要未给出的其它数据。） 解：

KK[HS]? [S]??12?222?[Zn][H]0.01[Zn2?]2?0.12(10?9)22?Ksp[Zn2?]1[Zn2?]2? ?2?[H]1[H?]22[Zn2?]2?1.0?10?18mol.L?1

22-14（1）为什么Cu+ 不稳定﹑易歧化，而Hg22+ 则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述；

（2）在什么情况下可使Cu2+ 转化为Cu+ ，试各举一例；

（3）在什么情况下可使 Hg(Ⅱ) 转化为Hg(Ⅰ) ； Hg(Ⅰ) 转化为Hg(Ⅱ)，试各举三个反应方程式说明。

[Zn2?][CN?]41.0?10?18?(1.0?4?0.01)4K不稳???8.5?10?172?0.01[Zn(CN)4]解：

∵ ??右 ＞ ??左 ∴ Cu+不稳定，易歧化 2Cu+ = Cu + Cu2+

lgK?0.522?0.158?6.150.0592

K = 1.4×106

K值很大，反应进行的很完全，则Cu+不能稳定存在。

∵ ??右 ＜ ??左 ∴ Hg22+较稳定，不歧化。 Hg22+ = Hg2+ + Hg

lgK?0.7973?0.92??2.07 K?8.46?10?30.0592K值较小，反应较难进行，则Hg22+能稳定存在。 ① 当Cu+生成难溶物或配合物时，可使Cu2+转化为 Cu+

2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+I2

2Cu2+ + 6CN-=2[Cu(CN)2] -+(CN)2↑

② 有还原剂存在时，Hg(Ⅱ)可转化为Hg(Ⅰ) Hg2+ + Hg = Hg22+

2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓ + SnCl4

——40——