第13章 稀有气体 氢 .....................................................................................................1 第14章 卤素 ...................................................................................................................3 第15章 氧族元素 ...........................................................................................................5 第16章 氮和磷 ...............................................................................................................8 第17章 碳 硅 硼 .........................................................................................................15 第18章 非金属元素小结 .............................................................................................21 第19章 金属通论 .........................................................................................................24 第20章 s区金属（碱金属与碱土金属） ..................................................................26 第21章 p区金属 ..........................................................................................................29 第22章 ds区金属 ........................................................................................................35 第23章 d区金属 ..........................................................................................................44 第24章 d区金属（二）第五、六周期d区金属 ......................................................53 第25章 f区金属镧系与锕系金属...............................................................................57 第26章 无机合成化学简介 .........................................................................................59 第27章 特殊类型的无机化合物 .................................................................................60 第28章 生物无机化学简介 .........................................................................................61 第29章 无机固体化学简介 .........................................................................................62 第30章 核化学 .............................................................................................................63
第13章 稀有气体 氢
13-1 氢作为能源，其优点是什么？目前开发中的困难是什么？
解：氢作为能源，具有以下特点：
（1）原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制； （2）氢气燃烧时放出的热量很大；
（3）作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境； （4）有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。
发展氢能源需要解决三个方面的问题：氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用
13-2按室温和常压下的状态（气态 液态 固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？
BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI
13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。 解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理性质如：原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。 13-4试说明稀有气体的熔点 、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？ 解：氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。
这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决定于分子量。分子量越大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。
密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。 13-5你会选择哪种稀有气体作为：（a）温度最低的液体冷冻剂；（b）电离能最低 安全的放电光源；（c）最廉价的惰性气氛。
13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+ 粒子存在的可能性。为什么氦没
——1——
有双原子分子存在？
解：按价键理论： HeH 、He2+粒子不存在配对的电子对，无价键形成，故不可能存在； HeH+则可以存在。 而按分子轨道理论：
HeH：[(?1s)2(?*1s)1] 键级 = 0.5 HeH+：[(?1s)2] 键级 = 1
He2+： [(?1s)2(?*1s)1] 键级 = 0.5 有成键效应，均可存在。 He2： [(?1s)2(?*1s)2] 键级 = 0 不可能存在。
13-7. 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型。
①ICl4- ②IBr2- ③ BrO3- ④ ClF 解：①XeF4 ——价层电对数= 4 + 2 平面四方形 ②XeF2 ——价层电对数= 2 + 3 直线型 ③XeO3 ——价层电对数= 3 + 1 三角锥
④XeF+ ——线型
13-8用 VSEPR理论判断XeF2 、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。 解： XeF2 直线形 XeF4 平面四边形 XeF6 八面体 XeOF4 四方锥 ClF4 三角锥
13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）： (a) XeF2 (b) XeF6 (c) XeO3
??XeF2(g) 解： Xe(g)?F2(g)??????XeF Xe(g)?3F2(g)????6(g)
XeF6?3H2O?XeO3?6HF 13-10 完成下列反应方程式：
(1) XeF2 + H2O → (2) XeF4 + H2O → (3) XeF6 + H2O → (4) XeF2 + H2 → (5) XeF4 + Hg→ (6) XeF4 + Xe→ 解：
30?0C,6MPa400?C,0.1MPa ——2——
1XeF2?2OH??Xe?O2?2F??H2O233XeF4?6H2O?XeO3?2Xe?O2?12HF2XeF6?3H2O?XeO3?6HFXeF6?H2O?XeOF4?2HFXeF2?H2?Xe?2HF2Hg?XeF4?Xe?2HgF2XeF4?Xe?2XeF2
第14章 卤素
14-1 电解制氟时，为何不用 KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？
解：因为F2与水能发生剧烈的化学反应；液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-；
14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？ 解：（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。 （2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。 （3）AgF为易溶于水的化合物。 （4）F2与水反应产物复杂。
（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。
（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；
14-3（1）根据电极电势比较KMnO4 ﹑K2Cr2O7 和 MnO2 与盐酸(1mol.L-1)反应而生成Cl2 的反应趋势。
（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2 ，盐酸的最低浓度是多少？ 解： ①MnO4-/Mn2+ Cr2O72-/Cr3+ MnO2/Mn2 Cl2/Cl-
?A? 1.51V 1.33V 1.228V 1.358V
反应趋势： KMnO4 ＞K2Cr2O7＞ MnO2
② 设盐酸最低浓度为Xmol.L-1
0 . 0592 4 0 1 .05921.228?2lgx?1.358?2lgx2x = 5.39 mol.L-1 14-4根据电势图计算在298K时，Br2 在碱性水溶液中歧化为Br- 和BrO3- 的反应平衡常数。 解：由公式：-ZFE=-RTlnK 得：K=exp（ZFE/RT）=2.92×1038 0.519 1.065
?--
解： ?B BrO 3 ——— Br2 ——— Br
3Br2 + 6OH- = BrO3- + 5Br- + 3H2O
K?1.3?10
14-5 三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3 （沸
——3——
nE?5?(1.065?0.519)lgK???46.110.05920.059246
点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。 解：（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。
（2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。 另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。
14-6 从盐卤中制取Br2 可用氯气氧化法。不过从热力学观点看，Br- 可被O2 氧化为Br2 ，为什么不用O2 来制取Br2 ？
14-7通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2 ，试用电极电势说明这两个现象。
?解：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为?θ?Cl/ClClO/Cl，所以Cl2在碱性
--22条件下易发生歧化反应。
而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中,
??θHClO/Cl??Cl/Cl，故而如下反应能够向右
?22进行: HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O
14-8 下列哪些氧化物是酸酐：OF2 ﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O 和 I2O5 ？若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。
解：Cl2O7是HClO4的酸酐。Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO 的酸酐 14-9 如何鉴别KClO﹑KClO3和 KClO4 这三种盐？ 解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验
加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O
加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;
8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O
另一种则为KClO4
14-10 以 I2 为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5 和KIO4 的反应方程式。
14-11（1）I2 在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K 时 ，I2饱和溶液的浓度。
A: I2(s) + 2e- = 2I- ?? = 0.535V B: I2(aq) + 2e- = 2I- ?? = 0.621V 解：① A-B得： I2(s) = I2(aq)
lgK?
（2）将0.100mol I2 溶解在1.00L 0.100mol.L-1 KI 溶液中而得到I3- 溶液 。I3-生成反应的 Kc 值为0.752，求 I3- 溶液中I2 的浓度。
② I2 + I- = I3- C平 0.1-x 0.1-x x
2?(0.535?0.621)??2.905 K?1.24?10?30.0592[I2]?K?1.24?10?3mol.L?1K?x?3?0.752 x?6.65?10(0.1?x)2[I2] = 0.1 – 6.65×10-3 = 9.34×10-2mol.L-1
14-12利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO 时 ，得到蓝色
——4——
溶液A，加入过量NaClO 时 ，得到无色溶液 B ，然后酸化之并加少量固体 Na2SO3 于B 溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3 过量时蓝色又褪去成为无色溶液C ，再加入NaIO3 溶液蓝色的A 溶液又出现。指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。 解：A：I2； B：NaIO3； C：NaI
14-13写出碘酸和过量 H2O2 反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？ 解：HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。 14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。 解：（AlCl3）2；（AlBr3）2；（AlI3）2；分子中均含有配位键
14-15什么是多卤化物？与I3- 离子比较，形成Br3-﹑Cl3- 离子的趋势怎样？ 14-16什么是卤素互化物？
（a）写出ClF3﹑BrF3 和 IF3 等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。 （b）下列化合物与BrF3 接触时存在爆炸危险吗？说明原因。
SbF5 ; CH3OH ; F2 ; S2Cl2
（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？
14-17 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4 确定此盐的性质和名称。 解：①易溶于水，故不是CaF2。
② 加入浓硫酸，若产生紫黑色固体，是CaI2；若产生红棕色液体，是CaBr2 ；若无现象，则是CaCl2。
14-18 请按下面的实例，将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。
第15章 氧族元素
15-1空气中O2 与N2 的体积比是21:78 ，在273K 和101.3kPa下1L水能溶解 O2: 49.10 mL ,N2:23.20mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？ 解：气体在水中的溶解度与该气体的分压成正比
15-2在标准状况下， 750mL含有O3 的氧气，当其中所含O3 完全分解后体积变为780mL ，若将此含有 O3的氧气1L通入KI 溶液中，能析出多少克I2 ？ 解：由方程式： 2 O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml；
由O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-；可算出析出I2的质量；(0.06/22.4)×2×126.9=0.68g; 解：① 2O3 = 3O2 △V
2V : 1V
xml : (780-750) ml x = 60ml
② 设能析出I2 y克
O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 + 2OH-
——5——
VO2:VN2?0.21?49.10:0.78?23.20?1:1.8
22400 ml 127×2 g
1000?60ml yg y = 0.91g 75015-3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别 O3 ，它有什么特征反应？
3、解：见课本P490
15-4 比较O3 和O2 的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。 4、解：氧化性：O3>O2; 沸点：O3>O2; 极性：O3>O2; 磁性；O3 15-5少量Mn2+ 可以催化分解H2O2 其反应机理届时如下：H2O2 能氧化Mn2+ 为MnO2 ，后者又能使H2O2 氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。 5、解：H2O2+Mn2+=MnO2+2H+; MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O 15-6写出 H2O2 与下列化合物的反应方程式，K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr(OH)3 在NaOH 中﹑Na2CO3（低温）。 6、解：H2O2+ K2S2O8= K2SO4+ O2+ H2SO4 HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2? 3H2O2+2Cr(OH)3+4OH-=2CrO42-+8H2O 15-7 SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？ 7、解：SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物. 而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性 15-8 （1）把H2S 和SO2 气体同时通入NaOH 溶液中至溶液呈中型，有何结果？ （2）写出以S 为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H2S﹑ H2S2﹑ SF6 ﹑SO3 ﹑H2SO4﹑ SO2Cl2 ﹑ Na2S2O4。 8、解：(1)先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解. (2)S+H2=H2S ?SF6 S+3F2???燃烧 2SO2+O2=2SO3 SO3+H2O=H2SO4 SO3+SCl2=SOCl2 2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2 15-9（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？ （2）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4 加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？ 9、解：(1)100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成H3SO4-,HSO4- (2)硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险. 15-10将 a mol Na2SO4 和 b mol Na2S 溶于水，用稀H2SO4 酸化，若a:b 大于1/2 ，则反应产物是什么？若小于1/2 ，则反应产物是什么？若等于1/2 ，则反应产物又是什么？ ——6—— 解：① a:b = 1:2 Na2SO3 + 2Na2S + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3S↓+3H2O产物为S ② a:b > 1:2 产生的硫与过量的Na2SO3反应,Na2SO3 + S = Na2S2O3产物为S和Na2SO3 ③ a:b < 1:2 产生的硫与过量的Na2S反应Na2S + S = Na2S2产物为S和Na2S; 15-11 完成下面反应方程式并解释在反应（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？ （1）Ag+ + S2O32-(少量) → （2）Ag+ + S2O32-(过量) → 解：① 2Ag+ + S2O32-(少量) = Ag2S2O3↓白 Ag2S2O3 + H2O = Ag2S↓黑 + H2SO4 ② Ag+ + 2S2O32-(过量) = [Ag(S2O3)2]3- 15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。 解：①解毒卤素单质4Cl2 + S2O32- + 5H2O = 8Cl- + 2SO42- + 10H+ I2+S2O32-=I-+S4O62- ②解毒重金属离子Hg2+ + 2S2O32- = [Hg(S2O3)2]2- 可溶，排出体外 Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23- ③解毒氰化物: CN- + S2O32- = SCN- + SO32- 15-13石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌﹑杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。 解：① 3S + 3Ca(OH)2 == 2CaS + CaSO3 + 3H2O ② CaS + S == CaS2 ③ CaSO3 + S == CaS2O3 ④ CaS2O3 + CO2 = S↓+CaCO3 + SO2 ⑤ CaS2 + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S↑+ S↓ 15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φθ(O2/H2O)(1.23V) 小于Φθ(S2O82-/SO4)(2.05V) ，为什么在阳极不是H2O 放电，而是HSO4- 或 SO4- 放电？ 14、解：H2O在阳极放电放出O2的过电位较大. 15-15在酸性的KIO3 溶液中加入Na2S2O3 ，有什么反应发生？ 15、解：8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+ 15-16写出下列各题的生成物并配平。 （1）Na2O2 与过量冷水反应； （2）在Na2O2固体上滴加几滴热水； （3）在Na2CO3 溶解中通入SO2 至溶液的pH=5左右； （4） H2S通入 FeCl3溶液中； （5） Cr2S3 加水； （6）用盐酸酸化多硫化铵溶液； （7）Se 和HNO3 反应。 16、解：(1)Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH (2) 2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑ (3)Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2 CO32- + 2SO2 + H2O = 2HSO3- + CO2↑ (4)H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl H2S + 2Fe3+ = S↓+ 2Fe2+ + 2H+ ——7—— (5) Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3↓+ 3H2S↑ (6)(NH4)2Sx+2HCl=2NH4Cl+(x-1)S+H2S S22- + 2H+ = H2S↑+ S↓ (7)3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO 15-17列表比较S﹑Se﹑Te 的+ Ⅳ和 +Ⅵ 氧化态的含氧酸的状态﹑ 酸性和氧化还原性。 17、解：见课本P512 15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。 15-19画出SOF2 ﹑SOCl2 ﹑SOBr2 的空间构型。他们的O -S键键长相同吗？请比较它们的O-S键键能和键长的大小。 19、解：见武汉大学教材习题第13章11 15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。 20、解：因为?S/S2???0.508V;?SO2?/S??0.661V.所以S能溶解在NaOH中. 3?? 第16章 氮和磷 16-1请回答下列有关氮元素性质的问题： （1）为什么N-N 键的键能（167kJ.mol-1）比P-P 键（201 kJ.mol-1）的小？而 N≡N 键的键能（942 kJ.mol-1）又比P≡P 键（481 kJ.mol-1）的大？ （2）为什么氮不能形成五卤化物？ （3）为什么N2 的第一电离能比N 原子的小？ 解：（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的d轨道。N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小，N易于形成p-p?键（包括离域?键），所以，N=N和N?N多重键的键能比其他元素大。 （2）价电子层没有可用于成键的d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最 多不超过4。 （3）N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。 ①因为N原子半径小，电子间的排斥作用大，使单键的键能减弱；但形成?键的能力因原 子半径小而增强，故叁键的键能较大。 ②因N原子的价电子层无2d空轨道，配位数不超过4。 16-2 请回答下列问题： （1）如何出去N2 中少量NH3 和NH3 中的水气？ （2）如何除去 NO 中微量的NO2 和N2O 中少量NO 的？ 解：①通过水洗除去N2中的NH3；通过碱石灰除去NH3的水气。 ②通过水洗除去NO中的NO2；通过FeSO4溶液除去N2O中的NO。或者通过NaOH溶液 16-3 以NH3 与H2O 作用时质子传递的情况，讨论H2O ﹑NH3 和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 解： NH3 + H2O == NH4+ + OH- Kb=1.76×10-5 ——8—— H2O + H2O == H3O+ + OH- Kw= 1.0×10-14 ∵ Kb >> Kw ∴ NH3和质子之间的键能较大。 由于NH3接受质子的能力较强，所以醋酸在水中是一弱酸，而在液氨中是强酸。 因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。 16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。①NH2OH；②NH3；③N2H4；④PH3；⑤AsH3； 解：碱性 NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH ＞ PH3 ＞ AsH3 因为吸引电子的能力：-OH ＞ -NH2 ＞ -H，当这些基团取代了NH3中的H后，使得N上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，因而碱性减弱。 因为原子半径：As ＞ P ＞ N ，随着中心原子半径增大，电子密度减小，吸引质子的能力减弱而碱性降低。 16-5 请解释下列事实： （1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ （2） 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？ （3） 由砷酸钠制备As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？ 5、解：（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。 （2）过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用，从而有损肥效。 （3）As2S3会与碱发生作用。 16-6请解释下列有关键长和键角的问题： （1）在N3- 离子中，两个N-N 键由相等的键长，而在NH3中两个N-N 键长却不相等； （2）从NO+﹑NO 到 NO- 的键长逐渐增大； （3）NO2+﹑NO2﹑NO2- 键角（∠ONO）依次为1800 ﹑134.3O ﹑115.4O。 （4） NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107 O﹑93.08 O﹑91.8 O ，逐渐减小。 6、解：（1）在N3-中存在2?3离域键，2个N-N键是等效的，性质一样，键长相等。 4在NH3分子中，没有离域键。 （2）按照分子轨道理论， NO+共有14个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py) 2(πzpz) 2(σ2p)2 NO共有15个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p) 2(πzpy)2(πzpz)2 (σ*2py)1 NO-一共有16个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p) 2(π2py) 2(π*2py) 2 (π*2pz)1 NO+、NO、NO-的键级分别为3、2.5、2,故键长由NO+、NO、NO -依次增长。 （3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。 （4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。 16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能（D）分别为 192.5 kJ.mol-1 ﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1 ；平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192.5kJ.mol-1 ﹑276kJ.mol-1。试计算NF3(g)和NCl3(g) 的标准生成焓，说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？（本题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。） 解：?HNF3=3×156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol; ?HNCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol; 由此可知，NF3更加稳定。 ——9—— △fH?(NF3, g) = 1.5×156.9 + 0.5×946 - 3×276 = -119.65 KJ.mol-1 △fH?(NCl3, g) = 1.5×242.6 + 0.5×946 - 3×192.5 = 259.4 KJ.mol-1 NF3更稳定， △H3?对稳定性影响较大。 16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g ，加过量NaOH 溶液并进行蒸馏，用 50.00Ml 0.1050mol.L-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1 NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69 ml NaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 8、解：该样品中含N的物质的量为：50×10-3×0.1050-11.69×10-3×0.1022=4.055×10-3mol/L; 所以N的百分含量为4.055×10-3×14/0.2471=23% 6. 为测定铵态氮肥中的含氮量，称取样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00ml 0.1050mol.L-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1 NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 解： NH4+ ～ NaOH ～ NH3 ～ HCl (50.00?0.1050?0.1022?11.69)?N%?0.2471141000?100%?22.98% 16-9为什么PF3 可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3 几乎不具有这种性质？ PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3 强？ 9、解：P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键; 16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOH﹑CaCl2 在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？ 答:红磷潮解是由于红磷长时间放置在空气中会缓慢地氧化成磷的氧化物,而氧化物又极易吸收水分生成磷的含氧酸,这是一个化学变化,用水洗涤可去掉氧化物,再经干燥除掉含氧酸,从而得到纯净的红磷。 而NaOH和CaCl2潮解是由于化合物吸水成水合物。 16-11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与O3 ，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。 答:菱形S和单斜S都是由S8环状分子组成的。只是排列方式不同,在环状分子中,每个S原子以Sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。因此它们虽是同素异性体却有相似的化学性质。 O2是由2个氧原子组成,03是个3氧原子组成分子,因此,02与03的分子组成不同,结构不同,化学性质不同。 在黄磷中晶体是由P4分子组成,P4分子是四面体构型,其P-P键为60o的张力分子,p-p键易于 ——10—— 断裂,而常温下黄磷具有很高化学活性;红磷可能是P4四面体的一个p-p键破裂后相互结合起来的长链状结构,结构不同,性质上有很大差异。 16-12 回答下列有关硝酸的问题： （1） 根据HNO3 的分子结构，说明HNO3 为什么不稳定？ （2） 为什么久置的浓HNO3 会变黄？ （3） 欲将一定质量的Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？ 12、解：(1)HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3- 离子稳定,氧化性较强. (2)因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色. 16-13 若将0.0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4-﹑HPO42- 和 PO43- 的浓度。 [H?]313、解：由公式[H3PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3 [H?]2K1K2[H2PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3? [HPO2?4[PO43?]?[H?]K1]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3K1K2K3[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3 由上述公式即可求得各自的浓度. 16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入AgNO3 溶液，均析出黄色的 Ag3PO4 沉淀？析出Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。 14、解：因为在溶液中存在以下平衡;.HPO42??H??PO43?; HPO42??H??PO43?当加入Ag+ 后, Ag+ 和PO43- 结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动. 16-15 试计算浓度都是 0.1 mol.L-1 的 H3PO4﹑ NaH2PO4﹑ Na2HPO4 和Na3PO4各溶液的PH。 解：一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式[H求得 . K1 = 7.11×10-3 K2= 6.23×10-8 K3= 4.5×10-13 解:① ? [H]???]?K?c ? C/K1?500?7.11?10?3?(7.11?10?3)2?4?7.11?10?3?0.12 ?0.023mol/L ——11—— pH=1.64 ② ? ? 8 ? 1 ?35 ?[H]?7.11?10?6.23?10?2.1?10mol.L pH=4.68 ③ ④ [H?]?4.5?10?13?6.23?10?8?1.67?10?10mol.L?1 pH= 9.78 1.0?10?14Kb??0.022?134.5?10?? C/Kb?500?0.022?(0.022)2?4?0.022?0.1? [OH]? 2 ?0.037mol/L pOH = 1.43 pH = 12.57 16-16 AsO33-能在碱性溶液中被I2 氧化成AsO43- ，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3 ，二者是否矛盾？为什么？ 16、解：两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足都能进行,并不矛盾. 16-17试解释下列含氧酸的有关性质： （1） H4P2O7和(HPO3)n 的酸性比 强。 （2） HNO3和H3AsO4 均有氧化性，而 H3PO4 却不具有氧化性。 （3） H3PO4﹑ H3PO3﹑H3PO2 三种酸中，H3PO2 的还原性最强。 16-18 画出下列分子结构图： ①P4O124-；②PF4+；③As4S4；④AsS43-；⑤PCl6- 解: ?????,所以反应 16-19画出结构图，表示P4O10 和不同物质的量的H2O 反应时P-O-P 键断裂的情况，说明反应的产物。 19、解：见课本P541 16-20 完成下列物质间的转化： （1）NH4NO3 NO HNO2 NH4+ ——12—— (2) Ca3(PO4)2 P4 PH3 H3PO4 （3） As2O3 Na3AsO4 Na3AsS4 20、解： （1）NH4NO3 N2+O2 ????N2+O2+H2O ?催化剂???NO 2NO+O2=2NO2 NO+NO2+H2O=2HNO2 NO2+H2O=HNO3+NO HNO3+Zn=NH4NO3+Zn(NO3)2+H2O (2) 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2 8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 (3) As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O AsO33- +I2+2OH- =AsO43- +2I- +H2O 2AsO33- +6H+ +3H2S=As2S3+6H2O 16-21鉴别下列各组物质： （1）NO2-和NO3-（2）AsO43-和PO43- （3）AsO43-和AsO32-（4）PO43-和P2O74- （5）H3PO4和H3PO3（6）AsO43-和AsS43- 解：(1) 用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是NO-2 (2) 用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是AsO43-; (3)在酸性条件下,加SnCl2 ,反应后有黑棕色的As析出的是AsO33- (4)能使蛋白质沉淀的是P2O74-; (5)用AgNO3溶液. (6)用稀盐酸酸化,有蛋黄色沉淀析出的是AsS43 ——13—— 16-22完成并配平下列反应的方程式： （1）NH4Cl +NaNO2→ （2）NO2- +ClO- +OH- → Cl- （3）N2H4 +H2O2→ （4）NH2OH + Fe3+ → N2O （5）HN3 + Mg→ （6）KNO3 +C + S → （7）AsH3 + Br2 + KOH→ K3AsO4 （8）PH3 +AgNO3 + H2O→ （9）HPO32- + Hg2+ +H2O→ （10）H2PO2- + Cu2+ + OH-→ （11）[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + OH-→ （12）Na3AsO4 + Zn +H2SO4→ 22、解：以下均写反应后的产物： （1） NH4Cl+H2O （2） Cl-+NO3- +H2O （3） N2+H2O （4） N2O+Fe2+ （5） Mg（N3）2+H2 （6） K2S+N2+CO2 （7） K3AsO4+KBr （8） Ag+H3PO3+HNO3 （9） Hg2+2+PO43- （10） Cu2O+PO43- （11） Ag+AsO43- （12） Zn2++AsO33- 16-23有一种无色气体 A ，能使热的CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体B ，将A 通过加热的金属钠能生成一种固体C ，并逸出一种可燃性气体D 。 A能与Cl2 分步反应，最后得到一种易爆的液体E 。指出A﹑B﹑C﹑D 和E 各为何物？并写出各过程的反应方程式。 ——14—— 解：A—NH3 B—N2 C—NaNH2 D—H2 E—NCl3 NH3 + CuO = Cu + N2↑+ H2O 2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2↑ NH3 + 3Cl2 = NCl3 + 3HCl 16-24第ⅤA 族和第ⅥA 族氢化物在沸点时的蒸发焓如下： △rHθ/kJ.mol-1 △rHθ/kJ.mol-1 NH3 233 H2O 406 PH3 14.6 H2S 18.7 AsH3 16.7 H2Se 19.3 SbH3 21.0 H2Te 23.1 以每族氢化物蒸发焓对其摩尔质量作图，假定NH3 和H2O 不存在氢键时，估计它们的蒸发 焓各是多少？在液氨和H2O 中，何者具有较强的氢键？ 第17章 碳 硅 硼 17-1对比等电子体CO 与N2 的分子结构及主要物理﹑化学性质。 解：CO 与N2是等电子体，结构相似，分子中也有三重键，即一个?和两个?键，但和N2不同的是：其中一个?键是配键，其电子来自氧原子。 17-2 概述 CO的实验室制法及收集方法。写出 CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni ；（2）CuCl；（3）NaOH ；（4）H2 ；(5)PdCl2 解：用浓硫酸作脱水剂，使 HCOOH脱水而得。 /?HCOOH?浓硫酸????CO?H2O 用排水法收集CO。 Ni +CO=Ni（CO）4 CO+ 2CuCl+ H2O= CO2+ Cu+ 2HCl ,1.01?10kPaCO?NaOH?473?K?????HCOONa3CO?H2?点燃???CO2?H2OCO?PdCl2?H2O?CO2?Pd??H2O 17-3 某实验室备有 CCl4 干冰和泡沫灭火器[内为Al2(SO4)3 和NaHCO3 ]，还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由： ①金属镁着火；②金属钠着火；③黄磷着火；④油着火；⑤木器着火； 解：灭火的途径主要是隔绝空气和降低温度,同时也要考虑用做灭火剂的物质能否与燃烧物发生反应,进而助长火势甚至发生爆炸。 基于以上原因,金属钠、镁及黄磷起火时应用干砂覆盖,隔绝空气,以达到灭火的作用。其 ——15—— 他的灭火剂可以与它们发生化学反应,在高温时甚至发生爆炸。 油起火时,可以用干冰、泡沫灭火器和砂子等方法灭火,而不应用水灭火。 木器起火时,可以用上述各种灭火方法灭火。 17-4 标准状况时，CO2 的溶解度为 170mL/100g水： （1）计算在此条件下，溶液中H2CO3 的实际浓度； （2）假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下，溶液的pH是多少？ 解：（1）100g水中，H2CO3的物质的量为170?10-3/22.4=0.00759mol; 所以H2CO3的实际浓度为0.00759mol/L； ?（2）由公式[H]?K?c=4.3?10?7?0.00759?5.71?10?5mol/L 所以p H=4.24 解：① 170?10?3[CO2]??10?0.0386mol.L?144[H2CO3]?[CO2]?6.4?10?5mol.L?16001 pH= 3.89 ② ? ] ? 0 .0368 ? 4 .3 ? 10 ? 7 ? ? 10 ? 4 mol . L ? [H1 .29 17-5 将含有Na2CO3 和NaHCO3 的固体混合物60.0g 溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的PH为10.6 ，试计算原来的混合物中含Na2CO3 及NaHCO3 各有多少克？ 5、解：设碳酸钠为xg；则NaHCO3 为（60-x）g； 由公式[H]?Ka? ?CNaHCO3(60?x)/84。 =5.61?10-11?=10-106 CNa2CO3x/106代入公式得x=44.29g;则NaHCO3为17.71g 解：设含NaHCO3 x克。 x/84?1110.6?p5.61?10?lg x = 15.7g (60?x)/106m (Na2CO3) = 60 –15.7 = 44.3g 17-6 试分别计算0.1mol.L-1NaHCO3 和 0.1mol.L-1 (NH4)2CO3溶液的PH 。（提示： NH4HCO3 按弱酸弱碱盐水解计算。）（已知：NH3.H2O Kb=1.77×105 ; H2CO3 K1=4.3×10-7 ,K2=5.61×10-11） 6、解：（1）由[OH]??Kb?c=(10?14/4.3?10?7)?0.1?4.82?10?5mol/L 所以pH?14?pOH?14?4.32?9.68 17-7在 0.2 mol.L-1 的Ca2+盐溶液中，加入等浓度﹑等体积的Na2CO3 溶液 ，将得到什么产物？若以 0.2 mol.L-1 的Cu2+ 代替Ca2+ 盐，产物是什么？再以0.2 mol.L-1 的 Al3+ 盐代替Ca2+ 盐，产物又是什么？试从浓度积计算说明。 解：CaCO3白色沉淀； 产物为Cu2（OH）2CO3 ；产物为Al（OH）3 解：Ksp(CaCO3) = 4.96×10-9 Ksp(CuCO3) = 1.4×10-10 Ksp[Cu(OH)2] = 2.2×10-20 Ksp[Al(OH)3] = 1.1×10-33 ——16—— 0.1mol.L?1Na2CO3溶液：1.0?10-14?3?1 [OH]?0.1??4.22?10mol.L5.61?10-11-[CO32-] ≈ 0.1mol.L-1 ① J = [Ca2+][CO32-] = 0.1×0.1 = 0.01 ＞ Ksp(CaCO3) = 4.96×10-9 ② J1 = [Cu2+][CO32-] = 0.1×0.1 = 0.01 ＞ Ksp(CuCO3) = 1.4×10-10 J2 = [Cu2+][OH-]2 = 0.1×(4.22×10-3)2 =1.78×10-6 ＞ Ksp[Cu(OH)2] = 2.2×10-20 ∴ 产生Cu2(OH)2CO3 沉淀。 ③ J = [Al 3+][OH-]3 = 0.1×(4.22×10-3)3 =7.5×10-9 ＞ Ksp[Al(OH)3] = 1.1×10-33 ∴ 产生Al(OH)3沉淀 17-8 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小 （1）Na2CO3和BeCO3 (2) NaHCO3和Na2CO3（3）MgCO3和BaCO3（4）PbCO3和CaCO3 解：热稳定性： (1) Na2CO3>BeCO3; (2)NaHCO3 17-9如何鉴别下列各组物质： ① Na2CO3 Na2SiO3 Na2B4O7·10H2O ② NaHCO3 Na2CO3 ③ CH4 SiH4 解: （1）先做硼砂珠实验，鉴定出Na2B4O7 .10H2O;然后用Al2(SO4)3鉴定出Na2CO3，现象有沉淀和气泡产生。 （2）再酒精灯上加热，有气体产生的是NaHCO3 （3）利用SiH4在碱的催化下，剧烈水解有白色沉淀产生，而CH4无此现象 17-10怎样净化下列两种气体： （1）含有少量CO2﹑O2 和 H2O 等杂质的CO 气体； （2）含有少量H2O﹑CO﹑O2﹑N2 及微量H2S 和SO2 杂质的CO2气体。 10、解：（1）依次通过炽热的碳粉，红热的铜网，以及碱石灰。 （2）在氧气中充分着烧后，通过溴水，再依次通过灼热的铜网，浓硫酸，再与镁条充分着烧后，通入氧气中再着烧充分。 17-11试说明下列现象的原因： （1） 制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用活泼金属或炭好； ——17—— （2） 硼砂的水溶液是缓冲溶液； （3） 装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊； （4） 石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润滑剂。 解： (1) 用氢气做还原剂，不会带来杂质。活泼金属或碳在高温下可与B或Si化合，使产品不纯。 (2）因为硼砂易溶于水，也较易水解，在水溶液中存在以下平衡： [B 40 5(OH) 4] 2-＋5H 20==2H 3B0 3＋2[B(OH) 4] 2?B4O7?7H2O???4H3BO3?2OH? － 此溶液为等物质的量的硼酸和硼酸根离子的混合溶液。外加少量H +,可与[B(OH) 4] 结 － 合生成H 3B0 3；外加少量OH,可与H 3B0 3结合,生成[B(OH) 4],所以说,硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液。 (3)因为硅酸盐易与空气中的CO2反应，产物有硅酸H2SiO3白色沉淀，所以溶液呈混浊状态。 (4) 石棉是链状结构，而滑石是片状结构。石棉的化学式为CaMg3(SO4)4 ；滑石的化学式为Mg3(SiO4O10)(OH)2 17-12试说明下列事实的原因： （1） 常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体； （2） CF4不水解，而BF3 和SiF4都水解； （3） BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成 BF4-，而后者却是SiF62- 。 解：（1）CO2为有限的小分子，属分子晶体，分子间作用力小，故常温常压下为气体。而SiO2为巨分子，属原子晶体，质点间的作用力强，所以常温常压下为固体。 （2）C是第二周期的元素，4个价轨道都已参与成键，无法接受水的孤对电子而水解。BF3是缺电子化合物，B上还有一空2p轨道；Si价电子层有空3d轨道；它们都可接受水的孤对电子而水解。BF3，SiF4的水解产物有H3BO3和H2SiO3晶体析出。 （3）BF3，SiF4的水解产物有HF，HF在与BF3，SiF4结合生成BF4- ；SiF42- 7. H3BO3和H3PO3组成相似，为什么前者是一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。 解：H3BO3为平面三角形结构，属缺电子化合物，B原子上还有一空轨道，可接受一个OH-，给出一个质子，所以为一元路易斯酸。而H3PO3为四面体结构，分子中含两个羟基，还有一个质子直接与中心原子相连，其不电离，所以为二元质子酸。 17-13试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硫酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。 13、解：在含氧酸中被钝化，在有氧化剂（如HNO3，CrO3，KMnO4，H2O2等）存在条件 下，与HF反应：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO?+8H2O 17-14 试解释下列现象： （1） 甲烷既没有酸也没有碱的特性； （2） 硅烷的还原性比烷烃强； （3） 卤化物比氢化物容易形成链； （4） BH3有二聚物B2H6 ，而 BX3却不形成二聚体。 解：（1）CH4分子中，中心原子C上没有孤电子对，也没有空轨道接受外界电子。所以它既没有酸性，也没有碱性。 （2）硅烷的稳定性没有烷烃强，容易被氧化剂氧化。 ——18—— －－ （4）在卤化硼BX 3分子中,B原子采取等性的sp 2杂化,形成在同一个平面上与3个CI原子相结合的三个σ键。由于B原子半径小,又有一个空的2p轨道,所以Cl原子上的孤电子对可以反馈给B原子,而且趋势很强,使硼的路易斯酸性减弱,(这也叫做BCl 3的自身酸碱作用),不再接受其它原子上的电子对,因此不能形成双聚体。 17-15说明下列物质的组成 制法及用途： （1）泡花碱； （2）硅胶； （3）人造分子筛 解： 泡花碱：Na2O.n H2O ;工业上生产水玻璃的方法是将石英砂，硫酸钠和煤粉混合后，放在反射炉内于1373-1623K时进行反应。 硅胶：H2SiO3 ；将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐类，干燥脱去水分后，即成多孔性稍透明的白色固体。 人造分子筛：M12(AlO2)12.(SiO2)12.27H2O ;用水玻璃。偏铝酸钠，和氢氧化钠为原料，按一定的配比并控制适当的温度使其充分反应而制得。 17-16 为什么BH3 的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？ 16、解：见课本P588。 17-17 B6H10的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？ 17、解：见教材P589。 17-18 H3BO3和H3PO3 组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。 18、解： H3BO3分子中，中心原子B有一个空轨道，可以用来容纳OH上O原子的一对孤电子，所以它是一元路易斯酸；而H3PO3分子中，与氧原子相连的H 有两个，所以它是二元质子酸。 17-19 画出下列分子（离子）的结构图： ①Si4O128-； ②B3N3H6； ③ (BO2)nn-; ④[B4O5(OH)4]2-; ⑤SiF62-; 解：见教材P587，P581 17-20写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式： （1） 硼砂，（2）三氟化硼，（3）硼氢化钠 20、解：将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得H3BO3 ——19—— Na2[B4O5(OH)4]?H2SO4?3H2O?4H3BO3?Na2SO4; 制得的H3BO3经受热失水后得到B2O3； 17-21 完成并配平下列反应： （1）Si + HNO3 + HF→ （2）Na2B4O7 + HCl +H2O → （3）BF3 + Na2CO3 + H2O→ （4）Ca2Si + HCl → （5）H3BO3 + NaOH → （6）Be2C + H2O → （7）SiO2 + C + Cl2→ （8）B2H6 + Cl2 → （9）H3BO3 +C2H5OH → （10）Si2H6 + H2O → （11）B2H6 + NH3 → （12）B2H6 + LiH → （13）Na2SO4 + C + SiO2→ 解：① 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO↑+ 8H2O ② Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3↓+ 2NaCl ③ 4BF3+ 2Na2CO3+ 2H2O = 3NaBF4+NaB(OH)4+2CO2↑ ④ Ca2Si + 4HCl = SiH4↑ + 2CaCl2 ⑤ 4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O5(OH)4 + 5H2O H3BO3+NaOH=NaBO2+2H2O ⑥ Be2C + 4H2O = CH4↑ + 2Be(OH)2 ⑦ SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO ⑧ B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl 浓H2SO4 ⑨ H3BO3 + 3C2H5OH ====== B(OC2H5)3 + 3H2O 浓硫酸 H3BO3+3C2H5OH????B(OCH3)3+3H2O ⑩ Si2H6 + 6H2O = 2H2SiO3↓ + 7H2↑ Si2H6 + 8H2O=2H2SiO4+9H2? ⑾ 3B2H6 + 6NH3 = 2B3N3H6 + 12H2↑ ⑿ B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 ⒀ Na2SO4 + C + SiO2 = Na2SiO3 + SO2↑+ CO↑ Na2SO4 + C+SiO2=Na2SiO3+ 17-22试计算： （1）把1.5g H3BO3 溶于100ml水中，所得溶液PH为多少？ （2）把足量 Na2CO3加入75吨纯的硬硼钙石中，假定转化率为85% ，问所得硼砂的质量是多少？（已知H3BO3 K1=7.3×10-10 ） 22、解：（1）提示：先查表查出硼酸的K，再算出硼酸溶液的浓度c，再根据公式 [H?]?K?c，即可算出[H+]=0.0000132mol/L； 所以pH=4.88; (2)8.9×103kg; 17-23两种气态硼氢化物的化学式和密度如下： BH3 在290 K 和53978 Pa 时的密度为0.629g.L-1 ；B2H5 在292 K 和6916 Pa 时的密度为0.1553 g.L-1 。这两种化合物的相对分 ——20—— 子质量各是多少？写出它们的分子式。 解：由公式M? ?RTP可求出BH3的M=28.09;B2H5的M=54.52; dRT0.1553?8.314?292??54.51P6.916M1?dRT0.629?8.314?290??28.09P53.978M2?∴ 前者分子式为B2H6；后者分子式为B4H10。 17-24有人根据下列反应式制备了一些硼烷： 4BF3(g) + 3LiAlH4(s) = 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s) 若产率为100% ，用5g BF3 和10.0g LiAlH4 反应能得到多少克B2H6 ？制备时，由于用了未经很好干燥的乙醚，有些B2H6与水反应损失了，若水的量为 0.2g ，试计算损失了多少克B2H6？ 解： 4BF3(g) + 3LiAlH4(s) = 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s) 4×67.81 3×37.92 2×27.62 5 g 10 g x g ∴ LiAlH4过量 x?5?2?27.62?1.02g4?67.81B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2 27.62 6×18 yg 0.2 g 所以损失的B2H6的质量为 17-25 体积为50mL 的CO﹑CO2 和H2 组成的混合气体与25mL O2 ，在室温及1.01× 103kPa 压力下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力测得气体总体积为37mL 。把这37mL 气体用KOH 溶液吸收，最后剩下5mL 不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。 解： 2CO(g) + O2(g) = CO2(g) 2H2(g) + O2(g) = H2O(l) 据题意，反应完毕剩余5mlO2。则 V(CO) + V(H2) = 40ml ∴ V(CO2) = 50 – 40 = 10ml V(CO) = 37 – 10 – 5 = 22ml V(H2) = 40 – 22 = 18ml O2:36%;CO44%;CO220% y?27.62?0.2?0.051g6?18第18章 非金属元素小结 18-1按周期表位置，绘出非金属单质的结构图，并分析它们在结构上有哪些特点和变化规律？ 1、解：大多数位于P区。结构图略。 18-2为什么氟和其它卤素不同，没有多种可变的氧化态？ ——21—— 2、解：因为氟原子半径特别小，对核外电子束缚力强，电子不容易失去，所以氟没有多种可变的正氧化态。 18-3 小结p区元素的原子半径电离能电子亲和能和电负性，按周期性递变规律的同时，还有哪些反常之处？说明其原因。 3、解：P区元素整体而言，从上到下原子半径逐渐增大。 详见课本P629页。 18-4 概括非金属元素的氢化物有哪些共性？ 4、解：非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物。通常情况下为气体或挥发性的液体。在同一族中，沸点从上到下递增，但第二周期沸点异常的高。除HF外，其他分子型氢化物都有还原性。非金属元素氢化物，相对于水而言，大多数是酸。 18-5已知下列数据： △fGmθ(H2S,aq)=-27.9kJ.mol-1 △fGmθ(S2-,aq)=85.8 kJ.mol-1 △fGmθ(H2Se,aq)=22.2 kJ.mol-1 △fGmθ(Se2-,aq)=129.3 kJ.mol-1 试计算下列反应的△rGmθ 和平衡常数 K ： （1）H2S(aq) → 2H+(aq)+ S2-(aq) （2）H2Se(aq) → 2H+(aq)+Se2-(aq) 两者中哪一个酸性较强。 5、解：(1)?rGm??fGm(S??2??,aq)??fGm(H2S,aq) =85.8-(-27.9)=113.7kJ.mol-1 ?再由公式?rGm? -RTlnK得K=exp（-?rGm/RT)?1.2×10-20 ? (2)按同种方法求出?rGm?107.1,K=1.68×10-19 由此可见H2Se的酸性强于H2S。 18-6试从HA 酸在电离过程中的能量变化分析影响其酸性强度的一些主要因素。 6、解：非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性与该氢化物在水中给出或接受质子的能力的相对强弱有关。影响酸性强度的因素有HA的水合能，解离能，A（g）的电子亲和能。A-（g）的水合能，以及H（g）的电离能，H+（g）的水合能有关。 18-7试从结构观点分析含氧酸强盗和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱： （1）HClO（2）HClO2（3）H3AsO3（4）HIO3（5）H3PO4 （6）HBrO3（7）HMnO4（8）H2SeO4（9）HNO3（10）H6TeO6 7、解：详见课本P613页。各种酸的强弱详见表18-8。 18-8试解释下列各组酸强度的变化顺序： （1）HI﹥ HBr﹥ HCl﹥ HF （2）HClO4 ﹥H2SO4﹥ H3PO4﹥ H4SiO4 （3）HNO3﹥ HNO2 （4）HIO4 ﹥ H5IO6 （5）H2SeO4﹥ H5TeO6 8、解：（1）从氟到碘电负性逐渐减弱，与氢的结合能力逐渐减弱，分子逐渐容易电离出氢离子，故酸性逐渐增强。 ——22—— ? （2）从氯到硅电负性逐渐减弱，与它相连的氧的电子密度逐渐增大，O-H键逐渐增强，从而酸性逐渐减弱。 （3）硝酸分子的非羟基氧多于亚硝酸分子中的非羟基氧，HNO3中N-O配键多，N的正电性强，对羟基中的氧原子的电子吸引作用较大，使氧原子的电子密度减小更多，O-H键越弱，酸性增强。 （4）H5IO6分子随着电离的进行，酸根的负电荷越大，和质子间的作用力增强，电离作用向形成分子方向进行，因此酸性弱于HIO4。 （5）原因同（2）。 18-9判断下表中各含氧酸盐的溶解性（填“易溶”，“可溶”，“难溶”）。 阳离子阴离子Ag+ Cu2+ Al3+ K+ NH4+ Ca2+ CO32- NO3- SO42- PO43- H2PO4- ClO3- 9、解：见溶解性表。 18-10已知下列数据 Na2CO3 CaCO3 Na+(aq) Ca2+(aq) CO32-(aq) △solHθ/kJ.mol-1 -24.69 -12.13 Sθ/J.K-1.mol-1 138.8 92.9 58.41 -53.1 -56.9 试计算Na2CO3 和CaCO3 溶解过程的标准自由能变化（△solGmθ），并对它们在水中的溶解性作出判断，分析两者水溶性不同的原因。 ?10、解：公式?solGm??solHm?T?S可算出?solGm（Na2CO3）=-1.18KJ.mol-1 ????（CaCO3）=48.3 KJ.mol-1; ?solGm 由此可见，Na2CO3在水中向溶解方向进行；而CaCO3的溶解向沉淀方向进行 18-11 试比较下列各种物质的热稳定性，并作出解释。 （1）Ca(HCO3)2,CaCO3, H2CO3 ,CaSO4 ,CaSiO3 （2）AgNO3, HNO3,KNO3,KClO3,K3PO4 11、解：（1）CaSiO3>CaSO4>CaCO3>Ca(HCO3)2>H2CO3 (2)K3PO4>KClO3>KNO3>AgNO3>HNO3 18-12用BaCO3﹑CaCO3 以及它们的组成氧化物的标准生成焓计算BaCO3和CaCO3 的分解焓，并从结构上解释为什么BaCO3 比CaCO3 稳定？ 12、解：由标准生成焓数据表，经计算得 ?rH?(BaCO3)?269kJ.mol?1?rH(CaCO3)?178kJ.mol??1 ——23—— 由于?S值相差很小，故?G值主要取决于?H值，所以CaCO3 没有BaCO3稳定。 18-13用表18-18中各元素最高氧化态含氧酸（包括氧化物）的ψθ 为纵坐标，各元素的原子序数为横坐标，作出p区各族元素含氧酸的氧化性强度曲线，并从曲线图形分析各周期及各族非金属元素最高氧化态含氧酸氧化性的变化规律。 18-14试解释下列各组含氧酸（盐）氧化性的强弱： （1）H2SeO4 ﹥H2SO4 (稀)(2)HNO2﹥HNO3(稀)（3）浓H2SO4﹥稀H2SO4（4）HClO﹥HBrO﹥HIO （5）HClO3(aq) ﹥KClO3(aq) 14、解：见课本P626 18-15何谓次极周期性？为什么它在p区第二 ﹑第四﹑第六周期中表现出来？为什么它主要表现在最高氧化态化合物的性质（稳定性和氧化性）上？ 15、解：见课本18-5 P区元素的次级周期性 18-16试解释下列现象： （1）硅没有类似于石墨的同素异性体。 （2）氮没有五卤化氮NX5 ，却有+Ⅴ 氧化态的 N2O5﹑HNO3 及其盐，这二者是否矛盾？ （3）砷的所有三卤化物均已制得，而五卤化物只制得AsF5 和 AsCl5 ，而且后者极不稳定。 （4）硫可形成n=2～6 的多硫链，而氧只能形成n=2 的过氧链。 第19章 金属通论 19-1举例说明哪些金属能从（1）冷水，（2）热水，（3）水蒸气，（4）酸，（5）碱中置换 出氢气，写出有关的反应式并说明反应条件。 1、解：2Na + 2H2O = 2NaOH+ H2↑ Mg+ 2H2O= Mg(OH)2↓ + H2↑ 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑ Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- 19-2 已知在 973K 时， 2CO + O2 = 2CO2 ; △rGθ = -398 kJ.mol-1 2Ni + O2 = 2NiO; △rGθ =-314 kJ.mol-1 试计算该温度下CO + NiO = Ni +CO2 的△rGθ值，并对照图19-1说明在该温度下能否用CO还原NiO制取Ni 。 2、解： 2CO + O2 = 2CO (1) 2Ni + O2 = 2NiO (2) CO + NiO = Ni + CO2 (3) (1)?(2) 2?398?(?314) ?rGθ = 2 (3) = = -42kJ?mol-1 CO的自由能比NiO的低，?rGθ < 0 故可以使用CO还原NiO 制取Ni 19-3下图是几种金属硫化物的埃林汉姆图。（1）请解释图中各条线形状变化的意义；（2）据图，若从硫化物中提取金属，适宜的还原剂和温度条件各如何？ (1)1/2C + S = 1/2 CS2 ——24—— (2)Hg + S = HgS (3)2/3 Bi +S = 1/3 Bi2S3 (4)H2 +S = H2S (5)Pb +S = PbS 3、解： 线1中，随着温度的升高，刚开始时吉布斯自由能呈上升趋势，但当温度达到一 定值后，随着温度的升高，吉布斯自由能反呈下降趋势。斜率发生了变化，是因为温度升 高，发生了相变，出现了熵增，因而?rGθ下降。线2线3相似，起始随温度的升高，?rGθ 增加，达到一定温度后，随着温度的增加，?rGθ增加的速度更快，斜率 加大，出现了熵 增。线4随温度升高，?rGθ直线上升，反应过程中无相变。线5?rGθ开始时随温度的升 高逐渐增大，达到一定的温度又逐渐减小温度继续上升，又出现下降，再上升又出现增大， 有两个拐点。这说明在反应的过程中，随着温度的上升，伴随有相变产生。由图可以 看 出： HgS 和 Bi2S3可以用H2作还原剂对HgS 温度可控制在：400K-800 对Bi2S3温度可控制在：700K-1000K 对PbS较难还原，选用C作还原剂，需要3000K以上的高温。 19-4已知 733K 时， 2Mn + O2 = 2MnO; △rGθ=-670kJ.mol-1 2C +O2 =2CO; △rGθ=-350 kJ.mol-1 1773K时，2Mn + O2 = 2MnO; △rGθ=-510 kJ.mol-1 2C +O2 =2CO; △rGθ=-540 kJ.mol-1 试计算在773K和1773K 时反应： Mn(s) + C(s) = Mn(s)+ CO(g) 的△rGθ，说明用C(s) 还原MnO(S)应在高温还是低温条件下进行？ 4、解： 2Mn + O2 = 2MnO (1) 2C + O2 = 2CO (2) MnO（S） + C（S） = Mn（S） + CO（g） (3) (3) = (2)?(1) 2?350?(?670)?160kJmol?1>0 2?540?(?510) 1773K时 ?rGθ= ??15kJmol?1<0 2 773K时 ?rGθ = 故反应在高温下进行。 19-5金属的晶体结构有哪几种主要类型？它们得空间利用率和配位数各是多少？对金属性质的影响又如何？ 5、答：金属的晶体结构类型包括：面心立方，体心立方，六方 晶体结构类型 配位数 空间利用率 对金属性质的影响 面心立方 体心立方 六 方 12 8 12 74.05% 68.02% 74.05% ——25—— 第20章 s区金属（碱金属与碱土金属） 20-1 简要说明工业上生产金属钠﹑烧碱和纯碱的基本原理。 1、解：2NaCl ====== 2Na + Cl2↑ （1） 加入CaCl2作助熔剂，以熔盐电解法制金属钠 （2） 电解NaCl水溶液可得NaOH 电解 2NaCl + 2H2O ===== Cl2↑ + H2↑ + 2NaOH （3） 用氨碱法 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3↓ + NH4Cl 2NaHCO3===== Na?2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 20-2以重晶石为原料，如何制备 BaCl2﹑BaCO3﹑BaO 和 BaO2 ？写出有关的化学反应方程式。 答：(1)BaS04十4C 1173℃～1273℃ BaS十4CO↑ BaS04+4CO 1173℃～1273℃ BaS＋4C02↑ (2)2BaS＋2H20=Ba(HS) 2十Ba(OH) 2 Ba(HS) 2＋C02＋H20=BaC03↓+2H2S BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S BaS + CO2 + H2O = BaCO3 + H2S (3)BaCO3 + C Δ BaO＋CO2↑ （4） 2BaO + O2 ===2BaO2 20-3写出下列反应的方程式： （1） 金属钠与H2O﹑Na2O2﹑NH3﹑C2H5OH﹑TiCl4﹑KCl﹑MgO﹑NaNO2 的反应； （2） Na2O2与H2O﹑NaCrO2﹑CO2﹑Cr2O3﹑H2SO4（稀）的反应； 3、解：(1) 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑ 2Na + Na2O2 = 2Na2O 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2↑ 2Na + 2C2H5OH = 2C2H5ONa + H2↑ 4Na + TiCl4 = Ti + 4NaCl Na + KCl= K↑ + NaCl 2Na + MgO = Mg + Na2O 2Na + Na2O2 = 2Na2O 6Na + 2NaNO2 = 4Na2O + N2↑ (2) 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ↑ Na2O2 + 2NaCrO2 = 2Na2CrO4 + O2↑ 2 Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2↑ Na2O2 + Cr2O3 = Na2CrO4 3Na2O2 + Cr2O3 = 2Na2CrO4 + Na2O Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 20-4完成下列各步反应方程式： （1）MgCl2 Mg Mg(0H)2 ——26—— MgCO3 Mg(NO3)2 MgO （2）CaCO 3 CaO Ca(NO3)2 CaCl2 Ca Ca(OH)2 电解 4、解：(1) MgCl2 ===== Mg + Cl2↑ Mg + Cl = MgCl2 Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2↑ Mg(OH)2= MgO + H2O MgCO3 + 2HCl = MgCl + H2O + CO2↑ MgCO3+ 2HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O + CO2↑ 2Mg(NO3)2?= 2MgO + 4NO2↑ + O2↑ (2) CaCO3 ===== CaO + CO2↑ CO2 + CaO 甲醇===== CaCO3 氨水 CaO + 2NH4NO3 ===== Ca(NO3)2 + 2NH3↑ + H2O CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑ 电解 CaCl2 ===== Ca + Cl2↑ 熔融 Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑ Ca(OH)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2O 20-5含有Ca2+﹑Mg2+ 和SO42-离子的粗盐如何精制成纯的食盐，以反应式表示。 5、解：(1) SO42- + Ba2+ = BaSO4↓ (2) Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2↓ (3) Ca2+ + CO32- = CaCO3↓ (4) Ba2+ + CO32- = BaCO3↓ (5) CO32- + 2H+ = CO2↑ + H2O OH- + H+ = H2O 20-6试利用铍﹑镁化合物性质的不同鉴别下列各组物质： （1） Be(OH)2 和Mg(OH)2 ； （2） BeCO3 和 MgCO3 ； （3） BeF2 和 MgF2 。 6、解：（1）Be(OH) 2具有两性，而Mg(OH) 2只有碱性。用NaOH溶液可以把它们区分。溶于NaOH溶液的是Be(OH) 2，不溶的是Mg(OH) 2。Be(OH)2 + 2OH- = Be(OH)42- （2）利用碳酸盐的热稳定性不同进行区分。BeCO3稳定性较差，稍加热在373K发生分解反应。MgCO3加热到813K分解.控制加热温度为373K，有气体发生的是BeCO3，无气体放出的是MgCO3。BeCO3 373K = BeO十CO2 BeCO3和（NH4）2CO3作用形成可溶性的络盐(NH4)6[Be4O(CO3)6]，而MgCO3不具有这种 性质，可以进行分离 （3）利用氟化物的溶解性不同进行区分。BeF2易溶于水，而MgF2难溶于水。BeF2易形成BeF42-络离子，MgF2不易形成MgF42-络离子 各取少量固体，分别加入少量水，固体溶解均为BeF2，不溶的为MgF2。 4．商品氢氧化钠中为什么常含有杂质碳酸纳?怎样用最简便的方法加以检验?如何除去它? 答：因为氢氧化钠是强碱，容易吸收空气中的CO2，反应生成Na2CO3。检验的方法是：取 ——27—— 少量商品氢氧化钠溶解，向其中加入饱和CaCl2溶液，若生成白色沉淀，证明有Na2CO3存在。除去Na2CO3的方法是：可先配饱和的NaOH溶液，在这种溶液中，Na2C03不溶，静置后，沉淀过滤除去。 20-7商品氢氧化钠中为什么常含杂质碳酸钠？如何检验？又如何除去？ 答：NaOH中所含杂质Na2CO3是由NaOH和吸收空气中的CO2反应而形成的，在NaOH中加入HCl溶液，若有CO2气体逸出，证明有Na2CO3存在；否则不存在。可制备很浓的NaOH 溶液，在这种溶液中碳酸钠不溶，静置后即沉淀，上层清液即为NaOH溶液。 20-8以氢氧化钙为原料，如何制备下列物质？以反应方程式表示之。 （1） 漂白粉；（2）氢氧化钠；（3）氨；（4）氢氧化镁。 解：(1) 2Ca(OH)2 + 2Cl2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (2)Ca(OH) 2＋Na2CO3 = CaCO3↓＋2NaOH (3) Ca(OH)2 + (NH4)2CO3 = CaCO3↓ + H2O + 2NH3↑ (4) Ca(OH)2 + MgCl2 = CaCl2 + Mg(OH)2↓ 20-9 为什么选用过氧化钠做潜水密封舱中的供氧剂？为什么选用氢化钙做野外氢气发生剂？请写出有关方程式。 9、解：2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2↑ CaH2 + H2O = Ca(OH)2 + 2H2↑ 20-10写出下列物质的化学式： 光卤石 明矾 重晶石 天青石 白云石 方解石 苏打 石膏 萤石 芒硝 元明粉 泻盐 10、解：光卤石 KCl?MgCl2?6H2O 明矾 KAl(SO4)2?12H2O 重晶石 BaSO4 天青石 SrSO4 白云石 CaCO3 ?MgCO3 方解石 CaCO3 苏打 Na2CO3 石膏 CaSO4?2H2O 萤石 CaF2 芒硝 Na2SO4?10H2O 元明粉 Na2SO4 泻药 MgSO4?7H2O 大苏打Na2S203·5H2O；小苏打NaHC03；泻盐MgS04·7H20； 20-11 下列反应的热力学数据如下： MgO(s) + C(石墨) == CO(g) + Mg(g) △fH?/kJ.mol-1 -601.7 0 -110.52 147.7 △fG?/kJ.mol-1 -569.4 0 -137.15 113.5 S?/J.mol-1.K-1 26.94 5.74 197.56 148.54 试计算：（1）反应的热效应△rH? （2）反应的自由能变 △rG? ；（3）在标准条件下，用 C （s，石墨）还原 MgO制取金属镁时，反应自发进行的最低温度是什么？ 解：MgO(s)+ C(s石墨) = CO(g) + Mg(g) ????? (1) ?rH298??fH298(CO,g)+ ?fH298(Mg,g) -?fH298(MgO,s)-?fH298(C,s) = 147.7-110.52-(-601.7) = 638.88kJ?mol-1 ????? (2) ?rG298 = ?fH298(CO,g)+?fH298(Mg,g) - ?fH298(MgO,s) - ?fH298(C,s) =113.5-137.15-(-569.4) = 545.81 kJ?mol-1 ????? (3) ?rS298= ?fS298(CO,g) + ?fS298(Mg,g) - ?fS298(MgO,s)- ?fS298(C,s) ——28—— =148.54+197.56-26.94-5.74 =313.24 J?mol-1?K-1 ?G??H?T?S ?G?0 反应才能自发进行 即 ： 20-12如何鉴别下列物质？ （1） Na2CO3﹑NaHCO3 和NaOH; （2） CaO﹑Ca(OH)2和CaSO4 解：（1）首先分别取一定量试样配成溶液，分别 滴加HCl溶液，无气体放出的为NaOH溶液，再分别取余下的两种固体少许加热，放出H2O和CO2的即为NaHCO3剩下 的为Na2CO3 Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑ NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2↑ NaOH + HCl = NaCl + H2O ? 2 NaHCO3 ===== Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 20-13已知Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11, NH3·H2O 的Kb=1.8×10-5, 计算下列反应的平衡常数: Mg(OH)2 + 2NH4+ === Mg2+ + 2NH3·H2O，讨论Mg(OH)2在氨水中的溶解性。 解：Mg(OH)2 + 2NH4+ ====== Mg2+ + 2NH3·H2O K值不是很大，在浓的NH4Cl溶液中可溶解。 解： K??H?638.88?1000T???2038K313.42?S?Ksp1.8?10?11[Mg2?][NH3?H2O]2?0.056K??2??(1.8?10?5)2[NH4]2Kb[NH3?H2O]2?[Mg2?][NH4]?2 Ksp/[OH?]2=1.8×10-11/（1.8×10-5）2 =5.6×10-2 K???22?2Kb/[OH][NH4]Mg(OH)2 微溶于氨水 20-14往BaCl2 和CaCl2 的水溶液中分别依次加入：（1）碳酸铵；（2）醋酸；（3）铬酸钾，各有何现象发生?写出反应方程式。 解：BaCl2 + (NH4)2CO3 = BaCO3 ↓+ NH4Cl BaCl2 + 2CH3COOH = Ba(CH3COO)2↓ + 2HCl BaCl2 + K2CrO4 = BaCrO4 ↓+ 2KCl CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓+ 2NH4Cl CaCl2 +2CH3COOH= Ca(CH3COO)2 ↓+ 2HCl CaCl2 + K2CrO4 = CaCrO4?2H2O↓ + 2KCl [Mg2?]第21章 p区金属 21-1分别举例说明Sn(Ⅱ) 的还原性和Pb(Ⅳ) 的氧化性。 ——29—— 1、解：2HgCl2(过量) + SnCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓ (白色) Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg↓(黑色) PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2↑ + 2H2O 2PbO2 + 2H2SO4 = PbSO4↓ + O2↑ + 2H2O 21-2完成下列转化过程，用方程式表示之。 （1）Sn→ SnCl2 ≒ Sn(0H)2 → Na2Sn(OH)6 （2）PbCO3,PbS,PbSO4,PCrO4 （3）Al ≒ Al2O3 ← Al(OH)3 → NaAlF6 2、 解：1)Sn + 2HCl(浓) =====SnCl2 + H2↑ SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2 + 2NaCl Sn(OH)2 + 2HCl = SnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 + 2NaOH(过量) = Na2Sn(OH)4 3Na2Sn(OH)4 + 2BiCl3 + 6NaOH = 3Na2Sn(OH)6 + 2Bi↓ +6NaCl Sn + 2Cl2 = SnCl4 Sn + 4HNO3(浓) = Sn(OH)4↓ + 4NO2↑ 煮沸 SnCl4 + 4H2O ===== Sn(OH)4 ↓+ 4HCl SnCl2 + Cl2 = SnCl4 SnCl4 + Sn = 2SnCl2 （2）3Pb + 8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2↓ Pb(OH)2 + NaOH(过量) = Na[Pb(OH)3] ? Pb(OH)2 ===== PbO + H2O PbO2 + H2S = PbO + H2O + S 熔融 3PbO + KClO3 ===== 3PbO2 + KCl PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2↑ + 2H2O Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O ? 3PbO2 ===== Pb3O4 + O2↑ Pb3O4 + 4HNO? 3 = PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O 3Pb + 2O2 ===== Pb3O4 （3）2Al + 3O2 = Al2O3 电解 2Al2O3 ===== 4Al + 3O2↑ 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2↑ 6H2O + 2Al + 2OH- = 2Al(OH)4- + 3H2↑ Al2O3 + 2OH- + 3H2O = 2[Al(OH)4]- Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓ Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O 2Al(OH)4- + CO2 = 2Al(OH)3 ↓+ CO32- + H2O Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O ? 2Al(OH)3 ===== Al2O3 + 3H2O 21-3已知Al2O3 和Fe2O3 的标准生成热分别为-1670kJ.mol-1 和 -822 kJ.mol-1 ，计算 Al 与Fe2O3 反应的反应热，由计算结果说明了什么？ ——30—— 3、 解： 2Al(s) + Fe2O3(s) = Al2O3(s) + 2Fe(s) ??? ?rHm??fHmAl2O3??fHmFe2O3 = -1670 - (-822) = -848kJ?mol-1 反应可放出较多的能量，说明了Al可以从Fe2O3中夺取氧，使其还原。 21-4下列方程式为什么与实验事实不符？ （1） 2Al(NO3)3 + Na2CO3= Al2(CO3)3 +6NaNO3 （2） PbO2 +HCl = PbCl4 + H2O （3） * Bi2S3 +3S22- =BiS43- + S 4、解：（1）Na2CO3溶液中CO32-水解呈碱性，又KspAl(OH)3 （2）PbO2氧化性非常强，将Cl-还原为Cl2，自身变为Pb2+ PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 ↑+ 2H2O （3）Bi（III）很稳定不能被多硫化物氧化 21-5 利用标准电极判断锡从铅（Ⅱ）盐置换出铅的过程能否进行到底。 5、答： Pb2+ + Sn = Sn2+ + Pb ?0.126V?????Pb Pb 2+ 0.136VSn2??????Sn 21-6 今有六瓶无色液体，只知它们是K2SO4 ﹑Pb(NO3)2﹑SnCl2 ﹑SbCl3﹑Al2(SO4)3 和Bi(NO3)3 溶液，怎样用最简便的办法来鉴别它们？写出实验现象和有关的离子方程式。 6、解：（1）取试液少许，通入H2S 气体，无任何变化的为 K2SO4，Al2(SO4)3 需进一步鉴别： 有橙红色沉淀的为： SbCl3 2Sb3+ + 3H2S = Sb2S3 + 6H+ 有黑色和棕黑色沉淀的为Pb(NO3)2,SnCl2,Bi(NO3)2需进一步鉴定。 （2）取K2SO4，Al2(SO4)3试液各少许，滴加NaOH溶液无反应的为K2SO4，有白色沉淀且NaOH过量沉淀溶解的为Al2(SO4)3 Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓ Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- （3）将得到的三种棕色或黑色的沉淀分别加入H2O2沉淀转为白色知为PbS，原试液为Pb(NO3)2 Pb2+ + H2S = PbS(黑色)↓ + 2H+ PbS + 4H2O = PbSO4(白色) ↓+ 4H2O 余下两种沉淀各取少许加入(NH4)2S2溶液，沉淀溶解的为SnS，原试液为SnCl2 Sn2+ + S2- = SnS ↓ SnS+ S22- = SnS32- 21-7有一种白色固体混合物，可能含有SnCl2 ﹑SnCl4·5H2O﹑PbCl2 ﹑PbSO4 等化合物，从下列实验现象判断哪几种物质是确实存在的，并用反应式表示实验现象。 （1）加水生成悬浊液A 和不溶固体B ； ——31—— （2）在悬浊液A 中加入少量盐酸则澄清，滴加碘淀粉溶液可以褪色； （3）固体B易溶于稀盐酸，通入H2S得黑色沉淀，沉淀与H2O2反应转变为白色。 7、答：（1） 加水生成悬浊液A可能有SnCl2， SnCl4因它们能水解，不溶固体B可能为PbCl2或PbSO4 （2）盐酸使A澄清，抑制了盐的水解，产物使I2淀粉褪色，说明 有还原性，可知为 SnCl2而不是SnCl4 2+4+- Sn(OH)Cl + HCl = SnCl2 + H2O Sn + I2 = Sn + 2I（3）B溶于浓HCl可知为PbCl2 PbCl2 + HCl(浓)=H[PbCl3] [PbCl3-] + H2S = PbS↓ + 2H+ + 3Cl- PbS + 4H2O2 = PbSO4 ↓+ 4H2O 21-8（1）利用下列数据： ① Al3+ + 3e- = Al ?A? = -1.662V ② Al(OH)4- + 3e- = Al + 4OH- ?B? = -2.30V 计算反应 Al3+ + 4OH- = Al(OH)4- 的平衡常数。 （2）用标准电极电势说明下列反应中哪个能正向进行。计算能正向进行反应的△rG?和平衡常数。① PbO2 + 4H+ + Sn2+ = Pb2+ + Sn4+ + 2H2O ② Sn4+ + Pb2+ + 2H2O = Sn2+ + PbO2 + 4H+ 解（1）①-②得： Al3+ + 4OH- = Al(OH)4- lgK?3?(?1.662?2.30)?32.330.0592K?2.1?1032② ∵ ?A? (PbO2/Pb2+) - ?A?(Sn4+/Sn2+) = 1.455 - 0.15 = 1.305V＞0 ∴ ①反应可正向进行。 lgK?2?1.305?44.090.0592K?1.2?1044△rG? = -nFE ?= -2×96485×1.305 = 2.52×105 J.mol-1 21-9 往10ml 0.1mol.L-1 的 Pb(NO3)2 溶液中加入10ml 0.1mol.L-1 的氨水，计算说明是否有Pb(OH)2 沉淀生成。[Pb(OH)2 的溶解度为0.0155g/100g 水。] 9、解： Pb(OH)2 ==== Pb2+ + 2OH- s?0.0155?10?6.43?10?4mol.L?1241Ksp?4s3?4?(6.43?10?4)3?1.06?10?9[OH?]2?C?Kb?0.05?1.76?10?5?8.8?10?7J?[Pb2?][OH?]2?0.05?8.8?10?7?4.4?10?8?Ksp ∴ 有沉淀生成 ——32—— 解：设总体积为20mL 0.1?10?0.05mol?L?1 200.1?10 [NH3?H2O]??0.05mol?L?1 20 [Pb2+] = ?[NH4]?[OH?] K? [OH-] = [NH4+] = [NH3?H2O]K?[NH3?H2O] = 1.8?10?5?0.05 = 9.5×10-4mol?L-1 KspPb(OH)2 = [OH-]2 [Pb2+] Pb(OH)2的溶解度为 0.0155g/100g水 则：KspPb(OH)2 = 0.01552?0.0155?[]2 (207?34)?0.1(207?34)?0.1 =1.1×10-9 [OH-]2?[Pb2+] = (9.5×10-4)2×0.05 = 4.5×10-8 故能产生沉淀 21-10在铝盐溶液中滴加碱溶液，并充分搅拌，当刚有氢氧化铝沉淀生成时，溶液中Al3+ 离子浓度为0.36mol.L-1 ，问开始沉淀时溶液的pH 是多少？[已知 Ksp(Al(OH)3)=1.9×10-33 ] 解： [Al3+][OH-]3 = KspAl(OH)3 = 1.9×10-33 [Al3+] = 0.36mol?L-1 ?331.9?10? [OH]?3?1.74?10?11mol.L?10.36 pOH =10.76 得： pH = 14 – pOH = 3.24 21-11试从热力学数据计算下列反应的 ，对这些反应进行的可能性做出判断，并比较锗﹑锡 ﹑铅的高氧化态和低氧化态的稳定性。 （1）GeO2 + Ge = 2GeO （2）SnO2 + Sn = 2SnO （3）PbO2 + Pb = 2PbO 11、解：（1） GeO2 + Ge = 2GeO ??? ?rG298(1)?2?fG298GeO??fG298GeO2 = 2(-237.23) – (-497.06) = 22.6kJ?mol-1 （2）SnO2 + Sn = 2SnO ??? ?rG298(2)?2?fG298SnO??fG298SnO2 = 2（-257.32）- (-519.6) = 5.01kJ?mol-1 （3）PbO2 + Pb = 2PbO ??? ?rG298(3)?2?fG298PbO??fG298PbO2 = 2(-188.49) – (-218.99) ——33—— = -157.99 kJ?mol-1 从反应的自由能变化来看，PbO2转变为二价的氧化物的可能性比GeO2和SnO2都大，即Pb（II）比Pb（IV）稳定，而Ge和Sn的+4氧化态比+2氧化态稳定。 21-12根据标准电极电势判断用SnCl2 做还原剂能否实现下列过程，写出有关的反应方程式。 （1）将Fe3+ 还原为 Fe； （2）将Cr2O72- 还原为Cr3+ ； （3）将I2 还原为I- 。 12、解：（1）?Sn ?Fe （2） ?3??4?/Sn2??0.15V ??Fe3?/Fe??0.036V /Fe???Sn4?/Sn2??0 反应不能进行 ??Cr2O72?/Cr3??1.33V?Cr2O7/Cr???2?3???Sn?4?/Sn2??0 反应能进行 3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ = 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O （3）?I2/I???0.535V ?3? ?I2/I??Fe/Fe?0 反应能进行 Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2I- 21-13完成下列转化过程，以方程式表示之。 （1）Na3SbO3 ≒Sb(0H)3 ≒ SbCl3 ≒ SbOCl ↓ Na3SbS4 Sb2S3 ≒ Na3SbS3 NaBiO3 （2）Bi(OH)3 ≒ Bi(NO3)3 ≒ (BiO)(NO3) ‖ Bi2S3 （3）Na[Ga(OH)4] Ga GaCl3 Ga(OH)3 13、解： （1）Na3SbO3 + 3HCl = 3NaCl + Sb(OH)3 Sb(OH)3 + 3NaOH = Na3SbO3 + 3H2O Sb(OH)3 + 3HCl = SbCl3 + 3H2O SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3 ↓+ 3NaCl SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl SbOCl + 2HCl = SbCl3 + H2O 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl Sb2S3 + 2Na2S2 = Na3SbS4 + NaSbS3 ——34—— Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3 Na3SbS3 （2） Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O Bi(OH)3 + 3HNO3 = Bi(NO3)3 + 3H2O Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 ↓+ 3NaNO3 NaBiO3 Bi(NO3)3=BiONO3 + 2NO↑ BiONO3 3Bi2S3 + 24HNO3(浓) = 6Bi(NO3)3 + 6NO↑ + 9S↓ + 12H2O 2Bi(NO3)3 + 3Na2S = Bi2S3 ↓+ 6NaNO3 21-14回答下列问题： （1） 实验室配制及保存SnCl2 溶液时应采取哪些措施？写出有关的方程式。 （2）如何用实验方法证实 Pb3O4 中铅有不同价态？ （3）金属铝步溶于水，为什么它能溶于NH4Cl和Na2CO3溶液中？ 答（1）：实验室在配制和保存SnCl2溶液时，要先将SnCl2固体溶解在少量浓HCl中，再加水稀释，Sn2+ 在酸性条件下被空气中的氧氧化，为防止Sn2+的氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加入少量锡粒。 SnCl2 + H2O = Sn（OH）Cl↓（白色） +HCl 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O （2） Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2↓ + 2Pb（NO3）2 + 2H2O 此反应说明Pb3O4晶体中有2/3的Pb（II） 和1/3的Pb（IV） （3） 因为NH4Cl和Na2CO3溶液中由于NH4+和CO32-的水解NH4Cl显酸性，而Na2CO3溶液显碱性，而金属铝，既能溶于酸又能溶于碱中。 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O =2[Al（OH）4]- + 3H2↑ 第22章 ds区金属 22-1为什么 Cu(Ⅱ) 在水溶液中比 Cu(Ⅰ)更稳定，Ag(Ⅰ) 比较稳定， 易形成+Ⅲ氧化态化合物？ 1、解：Cu（II）在水溶液中比Cu（I）稳定，是因为Cu2+离子半径比Cu+离子的小，电荷多一倍，其溶剂化作用要比Cu+强得多，Cu2+的水化能也超过铜的第二电离能，所以Cu2+在水溶液中比Cu+更稳定。而对Ag，Ag2+和Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的 第二电离能又比铜的第二电离能大，因此Ag+比较稳定，由于金的离子半径明显比银的大，金的 第三个电子比较易失去再加上d8离子的平面正方形结构具有较高的晶体稳定化能，这就使得金容易形成+II氧化态。 22-2简述：（1）怎样从闪锌矿冶炼金属锌？（2）怎样从辰砂制金属汞？ 2、解：（1）先将其焙烧转化为氧化锌，再与焦碳混合进行还原得纯度为98%的粗锌，其中主要杂质为铅和镉，可用电解法提纯： ——35—— 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ZnO + C = Zn + CO 在用电解法前，需将粗产品溶解于H2SO4中并加入锌粉，将Cd，Pb等杂质先置换掉： 2+2+ Zn + Cd = Zn + Cd 然后将溶液置于电解槽中以铝为 阴极，铅为阳极进行电解。 （2）辰砂的主要成分为HgS，将其在空气中焙烧，或与石灰共热，使反应温度超过汞的沸点，就可将汞蒸馏出来： HgS+ O2 = Hg + SO2 4HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO4 22-3电解法精炼铜的过程中，粗铜（阳极）中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的Ag ﹑Au﹑ Pt 等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥， Ni﹑Fe﹑Zn 等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么？ 解：电解时，电极电势越低的物质越容易在阳极上失去电子被氧化，电极电势越高的物质越易在阴极获得电子被还原。Ag、Au等杂质不活泼，不易失电子，所以不溶解。而Ni、Fe、Zn等比铜活泼，不易得电子，所以并不在阴极上沉积。 因为Au，Ag，Pt的电极电位都 比Cu的电极电位高得多，所以它们不能溶解，而是沉于电解槽的底部，形成阳极泥；而Ni，Fe，Zn等的电极电位比Cu要低，所以首先是它们溶解，再到铜的溶解，也正因为如此，它们不能沉积在阴极上。 22-4有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离他们的方案。 解：可根据它们的热稳定性不同加以分离。 22-5 1ml 0.2mol.L HCl溶液中含有Cu5mg，若在室温及101.325KPa下通入H2S气体至饱和，析出CuS沉淀，问达到平衡时，溶液中残留的Cu2+浓度(用mg.mL-1 表示)为多少？ -1 2+ 解： K1K2[H2S]9.5?10?8?1.3?10?14?0.12?[S]? ??3.09?10?21mol.L?1?22 [H]0.2 1.27?10?36?16?1[Cu]?2???4.1?10mol.L [S]3.09?10?212?Ksp?2.6?10?14mg.mL?1 22-6用反应方程式说明下列现象： ①铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈； ②金溶于王水； ③ 在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色； ④ 当SO2通入CuSO4与NaCl浓溶液中时析出白色沉淀； ⑤往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加NaCl溶液时并无沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀； ⑥热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2。 解：（1）2Cu + O2 + CO2 + H2O = Cu2(OH)2CO3↓ (2) Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑ + 2H2O (3) 在CuCl溶液中存在如下平衡： CuCl42- + 4H2O ?Cu(H2O)42+ + 4Cl- ——36—— 在CuCl2浓溶液中有大量的黄色的CuCl42-因而溶液显黄色，加水稀释时，溶液中Cu(H2O)42+不断增加，当蓝色的Cu(H2O)42+与黄色的CuCl42-浓度相当时，溶液显二者的混合色——绿色，继续加水，当溶液中以 Cu(H2O)42+为主时，溶液显蓝色。 （4）SO2 + 2Cu2+ + 2Cl- + 2H2O = 2CuCl(白色)↓ + SO42- + 4H+ (5) Ag+ + CN- = AgCN(白色)↓ AgCN + CN- = [Ag(CN)2]- [Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S↓ + 2CN- (6)CuCl2·2H2O == Cu(OH)Cl + HCl + H2O 22-7有一黑色固体化合物A，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一种绿色溶液B。如B与铜丝一起煮沸，逐渐变成棕黑得到溶液 C。C若用大量水稀释，生成白色沉淀D。D可溶于氨溶液中，生成无色溶液E。E若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液F。往F中加入KCN时蓝色消失，生成溶液G。往G中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H。H不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液I，往I中慢慢加入NaOH溶液生成蓝色胶冻沉淀J，将J过滤取出，加强热又生成原来化合物A，试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。 解： A: CuO B: CuCl2 C: HCuCl2 D: CuCl E: Cu(NH3)2+ F:Cu(NH3)42+ G:Cu(CN)42- H: Cu I: Cu(NO3)2 J: Cu(OH)2 CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O CuCl2 + Cu = CuCl (白色)↓ CuCl + 2NH3?H2O = Cu(NH3)2+ + Cl- + 2H2O 4NH3?H2O + 2Cu(NH3)2+ + O2 = Cu(NH3)42+ + 4OH- + 2H2O 2+ Cu(NH3)42+ + Zn = Zn(NH3)4 + Cu ? 3Cu + 8HNO3(稀) ==== 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O -Cu2+ + 2OH? = Cu(OH)2↓ Cu(OH)2 ==== CuO + H2O CuCl + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl- 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- 2Cu(NH3)42+ + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 + 8NH3 2Cu(CN)43- + Zn = Zn(CN)42- + 2Cu + 4CN- 22-8 解释下列实验事实： （1）铁能使Cu2+ 还原，铜能使 Fe3+还原，这两件事实有矛盾？并说明理由； （2）焊接铁皮时，先常用浓ZnCl2 溶液处理铁皮表面； （3） HgS不溶于 HCl﹑HNO3 和（NH4）2S 中而能溶于王水或Na2S 中； （4）HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl- 离子的溶液中； ——37—— （5） HgCl2 溶液中在有NH4Cl 存在时，加入NH3 水得不到白色沉淀HgNH2Cl 。 8、解：（1）?Fe ?Fe ?Fe??3??2?/Fe??0.47V ??Cu2?/Cu = 0.34V /Fe2??0.77V /Fe2????Cu2?/Cu???Fe2?/Fe 3?故Fe能使Cu2+还原： Fe + Cu2+ = Cu + Fe2+ 而Cu 能使Fe3+还原： Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ （2）ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2OH] 浓ZnCl2溶液中有强配合酸 H[ZnCl2OH]生成，H[ZnCl2OH]可与铁反应而除去铁锈，保证了焊接的质量： FeO + 2 H[ZnCl2OH] = Fe[ZnClOH]2 + H2O （3）HgS 与王水反应生成HgCl42-S，因而HgS可溶于王水： 3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O HgS 与Na2S反应可生成可溶性的HgS22- HgS + S2- = HgS22- HgS 不溶于HCl因为HgS容度积常数太小，HgS与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2-HgS 故HgS不溶于HNO3；(NH4)2S溶液水解为HS-则S2-浓度很低，HgS不溶。 （4）因H2C2O4 酸性比HCl弱得多，而Cl-与Hg2+ 生成的配合物较稳定，因而HgC2O4溶于盐酸： HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4 （5）NH4NO3存在时，抑制了NH2-的生成，同时HgNH2NO3溶解度较大，因而不能生成HgNH2NO3沉淀，而生成了稳定的配合物Hg（NH3）42+： 另向Hg(NO3)2溶液中加入NH4Cl-NH3混合溶液时，就能生成HgNH2Cl沉淀，这可能是HgNH2Cl溶解度小。 22-9利用下列△fGθ数据计算AgCl 的Ksp 。 AgCl(s) == Ag+(aq) + Cl-(aq) △fGθ/kJ.mol-1 -109.72 77.11 -131.17 9、解：?rG??fGCl(aq)??fGAg(aq)??fGAgCl(s) = -131.17 + 77.11 -（-109.72） =-55.66kJ?mol 22-10将1.0080g铜-铝合金样品溶解后，加入过量碘离子，用0.1052mol.L-1Na2S2O3溶液滴定生成的碘，共消耗29.84ml Na2S2O3溶液，求合金中铜的质量百分含量。 解： 2Cu ～ 2Cu2+ ～ I2 ～ 2S2O32- 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 22-11计算下列各个半电池反应的电极电势： （1）HgSO4 + 2e- ≒ 2 Hg + SO42- [已知φθ(Hg22+/Hg)=0.792V ,Ksp(HgSO4)=6.67×10-7] ??????Cu%?29.84?0.1052?63.546?100%?19.79%1.0080?1000 ——38—— φ1θ （2）CuS φ2θCu2S φ3θCu [已知 φθ(Cu2+/Cu)=0.15V, φθ(Cu+/Cu) =0.52V,Ksp(CuS)=7.94×10-36,Ksp(Cu2S)= 1.0×10-48 ,φθ(CuS/Cu)=-0.51V, φθ(Cu2S/Cu)=-0.159V ] 11、解：Hg2SO4 + 2e- ＝ 2Hg + SO42- Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]·[SO42-] 令 [SO42-] = 1.0mol/dm3 [Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3 E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg) E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V 即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V （2） 解： 2CuS + 2e- = Cu2S + S2- EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+]) = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V Cu2S + 2e- = 2Cu + S2- EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2 = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90 CuS + 2e- = Cu + S2- EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS =(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V 22-12将1.4820g 固态纯的金属氯化物样品溶于水后，加过量AgNO3 进行沉淀。将所得沉淀经过滤﹑干燥称其质量为2.8490g ，求该氯化物中氯的含量是多少？写出该氯化物的化学式。 解：设氯化物中氯的含量为x则： Ag+ + Cl- = AgCl Cl-的物质量为： x?2.8490?20?10?2mol 143.50.02?35.5?100% = 47.56% 1.482035.5?47.56% M = 39 M?35.5 该氯化物的化学式为KCl 解： Mr(AgCl) = 143.32 Ar(Cl) = 35.45 设该金属的原子量为M ——39—— Cl%?2.8490?35.45/143.32?100%?47.55%1.482035.453?100%?47.55% M ? .453 解得：M = 39.1 35∴ 该金属为钾 氯化物化学式为KCl 22-13往0.01mol.L-1Zn(NO3)2溶液中通入H2S至饱和，当溶液pH≥1时，可析出ZnS沉淀，但若往含1.0mol.L-1 CN-离子的0.01mol.L- 1Zn(NO3)2 溶液中通入H2S饱和时，则需要在 pH ≥9条件下，才可析出ZnS沉淀。试计算Zn(CN)42-的不稳定常数。（注意，计算中并不需要未给出的其它数据。） 解： KK[HS]? [S]??12?222?[Zn][H]0.01[Zn2?]2?0.12(10?9)22?Ksp[Zn2?]1[Zn2?]2? ?2?[H]1[H?]22[Zn2?]2?1.0?10?18mol.L?1 22-14（1）为什么Cu+ 不稳定﹑易歧化，而Hg22+ 则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述； （2）在什么情况下可使Cu2+ 转化为Cu+ ，试各举一例； （3）在什么情况下可使 Hg(Ⅱ) 转化为Hg(Ⅰ) ； Hg(Ⅰ) 转化为Hg(Ⅱ)，试各举三个反应方程式说明。 [Zn2?][CN?]41.0?10?18?(1.0?4?0.01)4K不稳???8.5?10?172?0.01[Zn(CN)4]解： ∵ ??右 ＞ ??左 ∴ Cu+不稳定，易歧化 2Cu+ = Cu + Cu2+ lgK?0.522?0.158?6.150.0592 K = 1.4×106 K值很大，反应进行的很完全，则Cu+不能稳定存在。 ∵ ??右 ＜ ??左 ∴ Hg22+较稳定，不歧化。 Hg22+ = Hg2+ + Hg lgK?0.7973?0.92??2.07 K?8.46?10?30.0592K值较小，反应较难进行，则Hg22+能稳定存在。 ① 当Cu+生成难溶物或配合物时，可使Cu2+转化为 Cu+ 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+I2 2Cu2+ + 6CN-=2[Cu(CN)2] -+(CN)2↑ ② 有还原剂存在时，Hg(Ⅱ)可转化为Hg(Ⅰ) Hg2+ + Hg = Hg22+ 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓ + SnCl4 ——40—— 2HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg2Cl2↓ + 2HCl + H2SO4 ③ Hg (Ⅱ)生成稳定配合物或难溶物时，Hg(Ⅰ) →Hg(Ⅱ) Hg22++ 2OH- = HgO↓+ Hg↓+ H2O Hg22+ + H2S = HgS↓+ Hg↓ + 2H+ Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg↓ （2） 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移 例：Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl （3）Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移 例：Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+ Hg2?2OH2???Hg??HgO??H2O Hg2Cl2?2NH3?Hg(NH2)Cl??Hg??NH4Cl 22-15CuCl2﹑AgCl﹑Hg2Cl2 都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。 解：首先分别加入NH3?H2O氨水，溶解为无色溶液的是AgCl；先溶解为无色溶液，然后变为兰色溶液的是CuCl；沉淀不溶，转变为灰色沉淀的是Hg2Cl2。 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- CuCl + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl- 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg↓黑 + HgNH2Cl↓白 + NH4Cl 22-16 试扼要列出照相术中的化学反应。 16、解：照相时：底片上AgBr感光，AgBr胶体里被光分解成银核： ??Ag + Br? AgBr? 显影：用对苯二酚，使含银核的AgBr还原为金属，底片上变黑 定影：用Na2S2O3使未感光的AgBr溶解。剩下Ag不再变化。 AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 22-17（1）怎样从黄铜矿CuFeS2 制备CuF2 ； （2）从[Ag(S2O3)2]3- 溶液中回收Ag ； （3）从 ZnS制备ZnCl2 （无水）； （4）怎样从Hg(NO3)2 制备①Hg2Cl2; ② HgO ;③ HgCl2 ;④ HgI2 ;⑤K[HgI4] 17、解：(1) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑ Cu2S + 2HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O (2) [Ag(S2O3)2]3- + 4H+ + I- = AgI + 2S + 2SO2 + 2H2O hv??Ag + I2 2AgI ? (3) ZnS + 2HCl + nH2O = ZnCl2?nH2O + H2S ——41—— hv ZnCl2?nH2O ===== ZnCl2 + nH2O (4) 6Hg(NO3)2 + 12NaCl + 6FeSO4 = 3Hg2Cl2 ↓+ 12NaNO3 + 2FeCl3 + 2Fe2(SO4)3 Hg(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + HgO ↓+ H2O Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3 hv Hg2Cl2 ======HgCl2 + Hg Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2 ↓+ 2KNO3 HgI2 + 2KI = K2[HgI4] 22-18分离下列各组混合物： （1） CuSO4和ZnSO4 （2）CuSO4和CdSO4 （3）CdS和HgS （4）Hg2Cl2和HgCl2 18、解：（1）2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 Zn2+ + I- → 不反应 （2）将混合物溶于水后加入盐酸，使HCl浓度为1mol?L-1通入H2S Cu2??H2S??????CuS??2H? ?11mol?LHCl?11mol?LHCl Cd2??H2S?????不反应 （3） 加入一定量的双氧水溶液 HgS + H2O2 = HgSO4 CdS + 2HCl（浓）= H2S + CdCl2 HgS + HCl（浓）→ 不反应 （4）加水中 HgCl2溶解，而Hg2Cl2不溶解 22-19欲溶解5.00g含有Cu 75.0%、Zn 24.4%、Pb 0.6%的黄铜，理论上需密度为1.13g.L-1的27.8%HNO3溶液多少毫升(设还原产物为NO)？ 19、解：3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 5?0.75?0.059mol 63.51000?1.13?0.278 HNO3溶液的浓度为：?4.99mol?L?1 63 Cu的摩尔数为： 溶解黄铜中铜所需HNO3溶液的量为： 8?0.0591000??31.5mL 34.99 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 同理可得：Zn需HNO310mL Pb需HNO3 0.08mL 解： n?5.00?75.0%5.00?24.4%5.00?0.6%???0.0778mol63.5565.39207.23M + 8HNO3 = 3M(NO3)2 + 2NO + 4H2O 3 : 8 27%0.0778 : 1 .13 ? .8 ? x x = 41.6ml 63.01 22-20试设计一个不用 而能使下述离子分离的方案：Ag+ ﹑Hg22+ ﹑Cu2+ ﹑Zn2+ ﹑Cd2+ ﹑ ——42—— Hg2+ 和Al3+ 。 20、解： 混合溶液 HCl ║ AgCl,Hg2Cl2 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+ NH3?H2O KI（过量） HgNH2Cl +Hg Ag(NH3)2+ CuI Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+ NH3?H2O HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 Zn(NH3)42+,Cd(NH3)42+ NaOH ║Δ Zn(OH)2,Cd(OH)2 HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4- NaOH Cd(OH)2 Zn(OH)42- 22-21试设计一个可用H2S 能将含有 Cu2+ ﹑Ag+﹑Zn2+ ﹑Hg2+﹑ Bi3+﹑Pb2+ 离子的混合溶液进行分离和鉴定的方案。 21、解： 混合溶液 HCl AgCl，Hg2Cl2 Cu2+，Bi3+，Pb2+，Zn2+ NH3?H2O 0.1mol?L-1HCl，H2S HgNH2Cl + Hg Ag(NH3)2+ Zn2+,Bi3+ CuS,PbS NaOH(过量) KCN Bi(OH)3 Zn(OH)4- [Cu(CN)43- PbS 22-22为了测定难溶盐Ag2S 的溶度积，可做以下:实验装如下原电池，银片做电池的正极，插入0.1mol.L-1 的 AgNO3 溶液中，并将H2S 气体不断通入AgNO3 溶液中至饱和。做电池负极的锌片插入0.1mol.L-1 的ZnSO4 溶液中，并将氨气不断通入ZnSO4 溶液中直至游离氨NH3 的浓度达到0.1 mol.L-1 为止，再用盐桥连接。测得该电池电动势为0.852V 。试求Ag2S 的Ksp 值。[已知φθ(Ag+/Ag)=0.80V , φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V， 饱和时 [H2S]=0.1 mol.L-1 ； H2S 的K1 =8.9×10-8;K2 =1.2×10-13 ； K稳 [Zn（NH3）4]2+=3.8 ×108 ] 22-23（1）用一种方法区别锌盐和铝盐； （2） 用两种方法区别锌盐和镉盐； （3） 用三种方法区别镁盐和锌盐。 解：（1）通入NH3H2O，产生沉淀，NH3H2O过量沉淀能溶解的为Zn盐，不溶解的为铝盐。 （2）通入NaOH产生沉淀后NaOH过量沉淀又溶解的为Zn盐，分别通入H2S，有白色沉淀的为Zn盐，黄色 沉淀的为Cd盐 （3）滴加NaOH 产生沉淀，NaOH过量沉淀又溶解的为Zn盐，不溶的为Mg盐 22-24比较锌族元素和碱土金属的化学性质。 答：与IA族元素原子的最外层的电子数一样，都只有一个电子，它们都有+1氧化态。但是，次外层电子数不同。铜族元素原子次外层有18个电子，轨道已填满，而碱金属元素次外层 ——43—— 只有8个电子（锂为2个）没有d电子。 铜族元素为不活泼的重金属，在电位序中位于氢后，且从铜到金活泼性递减。而IA族元素为活泼的轻金属，在电位序中排在最前面，且从锂到铯活泼性递增。 铜族元素表现出多种氧化态，而IA族金属仅表现+1氧化态，因为铜族元素原子的（n-1）d和ns电子能量相差不太大，其第二电离能不太大，部分d电子也可能参与成键，形成+2氧化态的化合物，甚至形成氧化态为+3的化合物。而IA族 金属，其ns和np电子能量相差很大，一般条件下，不可能电离出第二个电子，只能显+1氧化态。 铜族元素的二元化合物的键型有相当程度的共价性，而碱金属的化合物绝大多数为离子型。 铜族元素易形成配合物，而碱金属则不易形成。 22-25比较铜族元素和锌族元素的性质，为什么说锌族元素较同周期的铜族元素活泼？ 解：IIB族金属比IB族金属活泼，可以从它们的原子转变为水合离子时所需的总热效应得到解释： Cu → Cu2+（aq）总热效应比Zn → Zn2+要大得多，锌比铜活泼，同理镉活泼性大于银，汞大于金。 第23章 d区金属 23-1试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素再性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性﹑氧化态﹑氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 1、（1）答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。 （2）答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的 1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的 d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。 随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后 ，一方面由于电子的配对，再失去电子 就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中 大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。 第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。 第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。 同一元素不同氧化 态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其 ——44—— 水合物呈碱性。 （3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而 它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。 第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为 黄色、橙色、紫色对于这些具有d0电子组态的化合物来说，应该是无色的，但它们却呈现出较深的颜色。这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的电荷跃迁。在这些含氧酸根中，配体O2-上的电子向金属离子跃迁，这种跃迁对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右。金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的电核迁移谱带越向低波数方向移动。 23-2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3 相似，为什么？ 2、答：Sc2O3 与Al2O3相似，均为弱碱性氧化物，都有AlO(OH)，ScO(OH)结构，水合氧化物都是两性的，Sc2O3溶于过量浓NaOH得到Na[Sc(OH)6],溶于酸得到Sc3+盐，这是因为Al3+与Sc3+的离子半径相似，所以它们的离子势亦相近，对O都有很强的极化能力，从而与Al2O3表现出相似的性质。 23-3简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应机理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法从TiO2 制金属钛中为什么一定要加碳？ 3、答：首先用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理钛铁矿，将得到的固体加水，并加铁屑避免Fe2+离子被氧化，使其在低温下结晶出FeSO4?7H2O ，过滤后稀释加热使TiOSO4水解得到H2TiO3加热得TiO2 FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O ? TiOSO4 + 2H2TiO3↓ + H2SO4 ? 2O ===== H H2TiO3 ===== TiO2 + H2O TiO2直接氧化的反应： ??1TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) ?rGm?126.7kJ?mol ??rGm数值表明，该反应不可能在标准态下进行。 ??1 TiO2 + 2C +2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g) ?rGm??149.8kJ?mol 可以看出加入碳以后TiO2用氯化法从TiO2制TiCl4可以顺利进行。 23-4根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟； （2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀； （4）沉淀过滤后，先用盐酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。 4、解：（1）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4暴露在空气中遇水蒸气发生水解产生HCl而冒白烟 TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ （2）用Zn处理TiCl4的盐酸溶液，可以得到紫色的TiCl3水溶液： 2TiCl4＋Zn 浓HCl 2TiCl3＋ZnCl 2 （3）在碱性条件下析出紫色的TiCl3·6H 2O晶体。Ti3+ + 3OH- = Ti(OH)3↓ （4）Ti(Ⅲ)离子具有还原性，遇到氧化性的HN03时，被氧化为Ti(IV)离子，再用稀碱处理则得白色偏钛酸沉淀： 2 + 3Ti3+＋N0－＋2H +十NO 3+H 20=3Ti0 ——45—— TiO 2+十20H=TiO 2·H 2O↓ 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + 8H2O + NO↑ TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 23-5完成下列反应方程式： － ①钛溶于氢氟酸 ②向含有TiCl62-的水溶液中加入NH4+离子； ③二氧化钛与碳酸钡共熔； ④ 以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒； ⑤ 五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液； ⑥偏钒酸铵热分解； 解： ①Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2↑ ②TiCl62- + 2NH4+ = (NH4)2[TiCl6]↓ ③TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2 ④2V2O5 + 4NaCl + O2 = 4NaVO3 + 2Cl2 2VO3- + 2H+ = V2O5·H2O ⑤V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + 2NH3?H2O = 2NH4VO3 + H2O ⑥2NH4VO3 = 2NH3 ↑+ V2O5 + H2O 23-6试述H2O2 在钛﹑钒定量分析化学中的作用，写出有关反应方程式。若钛﹑钒共存时，如何鉴定？ 6、答：H2O2与Ti(IV)钒(V)在酸性介质中生成的是[TiO(H2O2)]2-(黄色)和[VO(H2O2)]3+(橙色)，因此两者共存时，要从中检出钒，必须使钛生成另一种无色的络合物来掩盖掉，溶液中加入氢化物或磷酸盐就能达到这个目的，因为生成了无色的TiF63-络合离子或磷酸根络离子 TiO2+ + H2O2 = [Ti(H2O2)]2+ 2H+ + VO2+ + H2O2 = [VO(H2O2)]3+ + H2O 23-7酸性钒酸盐溶液加热时，通入SO2 生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式。 7、解：2VO2+ + SO2 = 2VO2+ + SO42- 2VO2+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2O VO2+ + V2+ + 2H+ = 2V3+ + H2O 23-8钒（Ⅴ）在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在？试从质子化和缩合平衡讨论随着PH 逐渐下降，其酸根中钒与氧原子数比值的变化以及PH 与 钒的总浓度变化规律。 8、解：在强碱性溶液中为：VO43- 在强酸性溶液中为：VO2+ 在强碱性溶液中：[VO4]3- + H+ ? [HVO4]2- 2[HVO4]2-?[V2O7]4- + H2O [HVO4]2- + H+ ?[H2VO4]- 3[H2VO4]-?[V3O9]3- + 3H2O 4[H2VO4]-?[V4O12]4- + 4H2O 在强酸性溶液中: 10[V3O9]3- + 15H+?3[HV10O28]5- + 6H2O [H2VO4]- + H+?H3VO4 [HV10O28]5- + H+ ?[H2V10O28]4- ——46—— H3VO4 +H+?VO2+ + 2H2O [H2V10O28]4- + 14H+?10VO2+ + 8H2O 从上述平衡中 可以看出：[HVO4]2-、[H2VO4]-等物种在进行加质子作用时，是发生在一个原子上的，而不是在钒上。因此，更确切的应写成[VO3(OH)3]2-的形式，但任习惯表示[HVO4]2-，像HSO4-一样，随着H+浓度的增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+离子夺走，使得酸根中钒与氧的比值依次降低，到强酸性时，溶液中主要是稳定的黄色VO2+离子。随pH值的 下降，发生缩合脱水反应，使得多钒酸根中含钒原子增多，聚合度增大，溶液颜色逐渐加深，从无色到黄色，再到深红色。当溶液 转变为 酸性后，聚合度就不再改变，直到十钒酸根盐而终止，后面就只是得质子的反应。 当溶液的pH值为强碱性以及溶液中钒的总浓度非常稀的时候，溶液中得到的是单体的 -4-1 钒酸根 ；当pH值下降，溶液中钒的总浓度低于10mol?L时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在；当溶液中钒的总浓度大于10-4 mol?L-1时，溶液中存在一系列聚合物；当在浓的钒酸盐溶液中加酸到pH值大约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物，进一步加酸，这一沉淀又会重新溶解，生成含VO2+离子的黄色溶液。 23-9根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： ①重铬酸铵加热时如同火山爆发； ②在硫酸铬溶液中逐渐加入氢氧化钠溶液，先生成灰蓝色沉淀，继续加碱，沉淀又溶，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色； ③在酸性介质中，用锌还原Cr2O72-时，溶液的颜色变化是：橙色—绿色—蓝色，反应完成后又变为绿色； ④ 往用硫酸酸化的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡黄色沉淀析出； ⑤ 往K2Cr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀生成，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中得到一种绿色溶液； ⑥重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体； 解 (1) (NH4)2Cr2O7 = N2↑+ Cr2O3 + 4H2O (2) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 2Cr(OH)4- + 3Br2 + 8OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O (3) 3Zn + Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+ + 7H2O Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+ 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O (4)Cr2O72- + 8H+ + 3H2S = 2Cr3+ + 3S↓+ 7H2O (5)Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4↓+ 2H+ 2BaCrO4 + 16HCl(浓) = 2CrCl3 + 3Cl2↑+ 2BaCl2 + 8H2O (6)K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4 23-10铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液，先生成灰蓝色沉淀D，继续加入过量的KOH溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E。在E中加入H 2O 2，加热则生成黄色溶液F，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A的溶液。问：A、B、c、D、E、F各是什么?写出每步变化的反应方程式。 10、解：A: K2Cr2O7 B: Cl2 C: CrCl3 D: Cr(OH)3 E: Cr(OH)4- F: K2CrO4 ——47—— 各步的化学反应方程式为： K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O + 3+－ Cr 202 + 3Cl 2↑+ 7H 2O 7+ 6Cl+ 14H==2Cr － CrCl3 + 3KOH = 3KCl + Cr(OH)3↓ Cr 3 + + 30H=Cr(OH) 3↓ － Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- Cr(OH) 3+ OH= CrO－2+ 2H 2 0 2OH- + 2Cr(OH)4- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O 23-11在含有CrO42-离子和Cl-离子（它们的浓度均为1.0×10-3mol.L-1)的混合液中逐滴加入－ AgNO3溶液，问何种物质先沉淀？两者能否分离开？ Ksp(Ag2CrO4) = 1.12×10-12 Ksp(AgCl) = 1.77×10-10 解： KspAg2CrO4 =[Ag+]2?[CrO42-]= 9×10-12 KspAgCl =[Ag+]?[Cl-]= 1.56×10-10 要使Cl-沉淀 [Ag?]?1.77?10?10 1.0?10?3?1.77?10?7mol.L?1要使CrO42-沉淀 1.12?10?12[Ag?]?∴ AgCl先沉淀 1.0?103?3.35?10?5mol.L?1?当CrO1.77?10?10??6?142- 开始沉淀时 [Cl]?3.35?10?5?5.3?10mol.L ∴ 可分离完全 [Cl- ] = KspAgCl?1.56?10?10 ?1.64?10?6[Ag]9.49?105mol?L?1?? 23-12已知 2CrO42- + 2H+ === Cr2O72- + H2O K=1.0×1014 （1）求1 mol.L-1 铬酸盐溶液中，铬酸根离子的浓度占90% 时，溶液的PH ；（2）求1 mol.L-1 铬酸盐溶液中，重铬酸根离子的浓度占90% 时，溶液的PH 2?解：（1） K?[Cr2O7]0.1[CrO2??4][H?]20.9[H]?1.0?10142?2 [H+] = 3.5×10-8mol?L-1 pH = -lg[H+] =7.45 （2） K?[Cr2?2O7][CrO2??0.94][H?]20.12?[H?]2?1.0?1014 [H+] = 3×10-7 mol?L-1 pH = -lg[H+] =6.52 解：① 2?K?[Cr2O7] [CrO2?2?2?0.92?2?1.0?10144][H]0.1[H][H+]=9.5×10-7mol.L-1 pH= 6.02 ② 2?K?[Cr2O7][CrO?2?]2?0.12?2?1.0?101424][H0.9[H] ——48—— 。 [H+] = 3.5×10-8 mol.L-1 pH= 7.45 23-13从重铬酸钾出发制备：（1）铬酸钾，（2）三氧化二铬，（3）三氧化铬，（4）三氯化铬，写出反应方程式。 13、解：（1） K2CrO7 + KOH = 2K2CrO4 + H2O (2) K2CrO7 + S = Cr2O3 + K2SO4 ? (3) K2Cr2O7 + 2HNO3(浓) ==== 2KNO3 + 2CrO3 + H2O ? (4) K2Cr2O7 + 14HCl(浓) ==== 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ↑+ 7H2O 23-14 75ml 2mol.L-1 的硝酸银溶液恰使溶有20g 六水合氯化铬（Ⅲ）中的氯完全生成 AgCl沉淀，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Ⅲ）的化学式（结构式）。 解：设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1 六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2 解： n(Ag?)?0.075?2?0.15moln(CrCl3?6H2O)?20?0.075mol266.44设1molCrCl3·6H2O中有xmol的Cl-处于外界 0.075 x = 0.15 x = 2 ∴ 结构式为：[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 23-15以软锰矿为原料，制备锰酸钾﹑ 高锰酸钾﹑ 二氧化锰 和锰，写出反应方程式。 15、解：(1) 3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O (2) 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 (3) (4) 3MnO2 = Mn3O4 + O2 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3 23-16取不纯的软锰矿0.3060g，用60ml 0.054mol.L-1 草酸溶液和稀硫酸处理，剩余的草酸需用10.62ml KMnO4 溶液除去，1ml KMnO4溶液相当于1.025ml草酸。试计算软锰矿中含MnO2的质量分数。 解：MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + 2CO2 + 2H2O 1mLKMnO4溶液相当于1.025mL的H2C2O4溶液，则余下草酸溶液 10.62×1.025×10-3×0.054mol H2C2O4与MnO2反应的量为 （60 – 10.62×1.025）×10-3×0.054mol 相当于MnO2为： （60 – 10.62×1.025）×10-3×0.054mol 质量分数为： （60 – 10.62×1.025）×10-3×0.054/0.3060×100% = 75% 解： M(MnO2) = 86.94 MnO2 + H2C2O4 + 2H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O MnO2%?(60?10.62?1.025)?0.05486.94??100%?75.35%0.30601000 ——49—— 23-17选择适当的试剂和反应条件，完成下图所示的各种物质间的转化，写出全部反应方程式，找出其中哪些可通过歧化反应来实现。 17、解：Mn2O7 + H2O(冷) = 2HMnO4 冷却 KMnO4(干) + 2H2SO4(浓) ==== 2K2SO4 + 2Mn2O7 + 2H2O 2MnO4- + 6I- + 6H2O = 2MnO(OH)2↓ + 3I2 + 8OH- 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2↑ + 8H2O 2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓ Mn(OH)2 + 2H+ = Mn2+ + 2H2O 2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2↑ MnO2 + BiO3- + H2O = MnO42- + Bi3+ + 2OH- 煅烧 3MnO2 ===== Mn3O4 + O2↑ 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3 燃烧 3Mn + 2O2 ===== Mn3O4 Mn + 2HCl = MnCl2 +H2↑ Mn + 2H2O(热) = Mn(OH)2 + H2↑ 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2↓ + 2H2O MnO42- → MnO4- MnO2 → MnO42- MnO2 → Mn3O4 可通过歧化反应来实现 23-18有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A，该物质与浓H 2S04反应则得到淡红色的溶液B，且有无色气体C放出。向B溶液中加入强碱，可以得到白色沉淀D。此沉淀在碱性介质中很不稳定，易被空气氧化成棕色E。若将A与KOH，KCI03一起混合加热熔融可得一绿色物质F。将F溶于水并通入CO 2，则溶液变成紫色G，且又析出A，试问A、B、C、D、E、F、G各为何物，并写出相应的反应方程式。 解：A: Mn B: MnSO4 C: O2 D: Mn(OH)2 E: MnO(OH)2 F: K2MnO4 G: KMnO4 2MnO2 + 2H2SO4 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓ 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 3MnO2 + KOH + 6KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 ↓+ 2K2CO3 答：A为MnO 2，B为MnS04，C为O 2，D为Mn(OH)2，E为MnO(OH) 2，F为K 2Mn04，G为KMn04。 各步反应方程式为： 2MnO 2+2H 2S04 (浓)=2MnS04 (淡红)+2H 2O+0 2↑ MnS04+2NaOH=Mn(OH) 2↓(白)+Na 2S04 2Mn(OH)2+02=2MnO(OH)2↓(棕) 3MnO 2+6KOH+KCI03 == 3K 2Mn04 (绿)+KC1+3H 2O 3K 2Mn04+2CO 2=2KMn04 (紫)+Mn0 2+2K 2CO3 23-19向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加 AgNO3 溶液至不再有沉淀生成为止。过滤， ——50——