四、实验步骤

1.制备样品：

1)将少许聚乙烯醇树脂颗粒料放在已于260 oC电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜，保温2分钟，然后用水迅速冷却。

2)将少许聚丙烯树脂颗粒料放在已于260 oC电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜，保温2分钟，然后迅速放入140-150 o

C烘箱中，结晶2小时后取出。

3) 将少许共聚聚丙烯树脂颗粒料放在已于260 oC电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜，保温2分钟，然后迅速放入140-150 oC烘箱中，结晶2小时后取出。 2.显微镜调整：

1)预先打开汞弧灯10min，以获得稳定的光强，插入单色滤波片。 2)去掉显微镜目镜，起偏片和检偏片置于90°，边观察显微镜筒，边调节灯和反光镜的位置，如需要可调整检偏片以获得完全消光(视野尽可能暗)。

3.显微镜目镜分度尺的标定：

将带有分度尺的目镜插入镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到二尺基线重合，载物台显微镜尺长100 mm，等分为100格，所以每格为0.01mm，在显微镜内观察，若目镜分度尺50格正好与显微尺10格相等，则目镜分度尺每格相当于：0.01?10/50 = 2?10-3mm，在进行测量时，只要读出被测物体所对应的格数，就能知道实物的大小。

4.将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，计算球晶的半径。

记录所观察到的现象，并进行讨论。

五、思考题

1.利用晶体光学原理解释正交偏光系统下聚合物球晶的黑十字消光现象。 2.聚合物结晶过程有何特点?形态变化过程怎样?聚合物形态对性能有什 么影响?

3.如果要利用偏光显徽镜测定聚合物结晶速度。您如何设计实验装置?并 简要叙述测定方法及过程。

六、参考文献

1.徐种德，何平笙，周漪琴，马德柱等．高聚物的结构与性能．北京：科学出版社，1981

2.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴．高聚物的结构与性能．第二版．北京：科学出版社，1995

3.邵毓芳，嵇根定编．高分子物理实验．南京：南京大学出版社，1998， 4.复旦大学编.高分子实验技术.P99～102 5.北京大学编.高分子物理实验. Pl7～38

3

实验二 膨胀计法测定聚合物玻璃化温度

一、实验目的

1.掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法； 2.了解升温速度对玻璃转变化温度的影响；

3.深入理解自由体积概念在高分子学科中的重要性。

二、实验原理

无定形高聚物从硬脆的玻璃态转变为柔软的高弹态(或反之)称为玻璃化转变，实现这一转变的温度称为玻璃化温度Tg,这个转变的本质是分子运动状态的改变，在Tg以下,分子的内旋转被冻结，没有构象的转变，链段的蠕动停止(但仍有扰动),在Tg以上，分子链的内旋转产生链段的运动。Tg是分子链的链段开始有较大规模运动的温度，例如涉及主链上50-100个碳原子的链段运动。

高聚物的玻璃化转变反映在许多物理性质的改变上，如热膨胀系数、比热、折射率、介电系数、介质损耗、应力松弛．动态力学性质等。因此，测定Tg的方法很多，但是由于加热速率，作用频率，以及样品的热历史对测量结果都有影响，不更方法或不同的测试条件往往得到不同的结果．

测定Tg的方法大致可分为两大类：

1.静态法：如膨胀计法、热分析法(DTA或DSC)、 折射率法及β射线吸收法等；

2.动态法：如动态力学性能测试、蠕变和应力松弛、应力双折射、介电分析法、红外光谱法(振动能级)及核磁共振法等，

聚合物的比容是一个和高分子链段运动有关的物理量，在玻璃化转变温度范围内有不连续的变化，即利用膨胀计测定聚合物的体积温度的变化时，在Tg处有一个转折，如图2-1所示。 1.02 1.00 0.98 0.96

V/(cm/g)3

4080120oTemperature/ C图2－1 聚苯乙烯的比容－温度曲线

4

由于玻璃化转变并非热力学平衡过程，而是一个松驰过程，故Tg的大小和测试条件有关。图2-2表明：在降温测量中，降温速度加快，Tg向高温方向移动。(为什么?)

0.85

快速冷却 0.84

慢速冷却

0.83-250255075 oTemperature (C)

图2-2 聚乙酸乙烯脂的比容－温度曲线

除了外界条件以外，Tg值还受聚合物本身化学结构以及其它结构因素，如共聚、交联、增塑和分子量等的影响。

V/(cm/g)3三、仪器和试剂

膨胀计、温度计(0—250 oC)、甘油浴及加热器，颗粒状聚苯乙烯、乙二醇。图2-3)为膨胀计示意图。

1.温度计； 2.带刻度毛细管，直径约1mm，长30~35cm； 3.标准磨口； 4.甘油浴； 5.比重瓶，体积约10ml； 6.磁子； 7.带加热的磁力搅拌器

图2-3 膨胀计示意图

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四、实验步骤

1.洗净膨胀计，烘干。装入聚苯乙烯颗粒至膨胀管的2/3体积； 2.在膨胀管内加入乙二醇作为介质。用玻璃棒搅动(或抽气)合膨胀管内无气泡；

3.再加入乙二醇至膨胀管口，插入毛细管，使乙二醇液面在毛细管下部(刻度<2 cm为宜)，磨口接头用弹簧固定，如发现管内留有气泡需重装(为什么?)；

4.将装好的膨胀计浸入油浴中，控制油浴升温速度为1 oC/min； 5.读取油浴温度和毛细管内乙二醇液面高度(在25-45oC范围内，每升高5 oC读一次；在45-90oC范围内，每升高1 oC读一次)；

6.作毛细管内液面高度对温度的图，从直线外延交点求得该升温速 度下的聚苯乙烯的Tg值，如图2-1所示。

五、思考题

1.用膨胀计测玻璃化温度时，为什么快速升温(或降温)比慢速升温(或降温)测得的Tg较高？

2.你还知道哪些测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法，它们各自的优缺点是什么?

3.为什么用不同方法测得的玻璃化转变温度是不能相互比较的？

六、参考文献

1.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴．高聚物的结构与性能．第二版．北京：科学出版社，1995.

2.漆宗能．高聚物的玻璃化转变。化学通报，1961,(7):1.

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