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图示题

1、 分别画出下列两种情况下聚合物的温度形变曲线，并标明玻璃化温度、熔点和黏流温度

的大概位置。

A、 结晶度>50% ，熔点> 黏流温度；B、结晶度<50% ，熔点<黏流温度

说明：由于结晶度大于50%，因此在聚合物中，结晶相为连续相，虽然非晶区也存在玻璃化

转变，但是在温度形变曲线上没有转折。对于样品（A），由于其熔点高于其黏流温度，在聚合物熔化之前，不能发生流动，因此没有高弹态。当温度高于熔点时，直接进入黏流态。对于样品（2），由于其黏流温度高于其熔点，因此，当聚合物熔融后，先进入高弹态，当温度高于黏流温度后，进入黏流态。

2、 在同一坐标上画出牛顿流体、

假塑性流体、膨胀性流体的 表观黏度与剪切速率之间的 关系曲线。

解：牛顿流体的黏度不随剪切速率

而发生变化，为一常数，在黏度- 剪切速率图上为一平行于剪切速率

轴的直线；假塑性非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低； 膨胀性流体的黏度随剪切速率的增大而增大。

3、 画出聚合物的熔体黏度与相对分子质量之间的关系曲线。

4、 有两种交联程度不同的天然橡胶，已知样品1的交联度高于样品2，试在同一坐标轴上

画出这两种天然橡胶样品的温度—形变曲线，并标明两者的玻璃化温度。

说明：交联度增加，玻璃化温度增加，因此样品1的玻璃化温度较高。交联聚合物不能熔融

流动，因此没有黏流态，经过玻璃化转变后进入高弹态。由于样品1的交联度高，因此其模量也较高，相同外力下的形变较小。

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问答题

1、 为什么改变测试条件或影响测得的玻璃化温度 值？

答：由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，而是与实验时间标尺有关的松弛行为，因此它依赖于测试条件。改变测试条件，测得的玻璃化温度 值将有所不同。

2、 相对分子质量对聚合物的玻璃化温度有何影响？解释其中的原因。

答：相对分子质量增加时，玻璃化温度升高，特别是相对分子质量较低时，这种影响更为明

显。当相对分子质量超过一定值后，玻璃化温度的变化就不显著了。 相对分子质量对玻璃化温度的影响可用端基效应来解释，处于分子链末端的链段

比中间的链段受到的限制要小，活动能力更大，或者说末端链段周围的自由体积比链中间的大。相对分子质量增加，链端链段的比例很小，自由体积也减小，因此玻璃化温度升高。但是当相对分子质量增大到一定程度后，链端链段的比例很小，其影响可忽略不计，相对分子质量对玻璃化温度的影响就不明显。

3、 试述用DSC测定聚合物玻璃化温度的

原理和方法。

答：用DSC测定玻璃化温度依据的原理就是：

聚合物在玻璃态和高弹态具有不同的 恒压热容。测试方法是，以恒定的升温

速率对样品进行升温，记录样品的热容随温度 的变化曲线，在曲线转折处的温度就是玻璃化 温度，如右图。

4、 为什么合成聚合物要控制相对分子质量？ 答：相对分子质量对聚合物的力学性能和加工性能都有重要影响。聚合物的相对分子质量越 大，则机械强度越高。但是，聚合物的相对分子质量增加后，分子间的作用力也增强，

聚合物的流动温度和熔体黏度也上升，从而使聚合物的加工变得困难。因此，聚合物的相对分子质量不宜过大，应兼顾使用和加工两方面的要求，对聚合物的相对分子质量进行控制。

5、 为什么距丙烯腈只能用溶液纺丝，不能用熔融纺丝，而涤纶树脂可以用熔融纺丝？ 答:聚丙烯腈是一种强极性的高分子，分子之间的相互作用很强，因此其黏流温度很高，而且熔体黏度很大。此外，聚丙烯腈热分解温度较低，高温下容易降解。如果使用熔融纺丝，需要很高的纺丝温度，从而导致聚丙烯腈的快读降解，使得纺丝后纤维性能大为下降，从而失去使用价值，因此聚丙烯腈不能用熔融纺丝。 而涤纶树脂（聚对笨二甲酸乙二醇脂【PET】）的主链中含有柔性的的酯基，使得分子链具有一定的柔性，而且分子的极性较小，分子间的相互作用较弱，其流动温度相对较低。此外，聚对笨二甲酸乙二醇酯具有较好的热稳定性，分解温度较高，因此可以用熔融纺丝。

6、 在聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低其熔体黏度，增大其流动性，应该采用什么方

法更为有效？

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答：从分子结构可以看出，聚甲醛是一个柔性高分子，而聚碳酸酯则是刚性高分子，因此聚碳酸酯的黏流活化能要远大于聚甲醛，在外力作用下，聚甲醛分子更容易取向。

因此，对于聚甲醛可以采取增大剪切速率的方法降低其熔体黏度；而对于聚碳酸酯，则可以采取升高温度的方法增大其流动性。 7、 在黏流温度以下，聚合物的黏度为什么不能用Arrhenius公式进行计算？ 答：聚合物的流动是靠链段的协同跃迁来实现的，这取决于链段跃迁的能力和跃迁链段周围是否有可以接纳它跃入的“空穴”。 在黏流温度以上的较高温度下，高聚物内部的自由体积较大，后一条件是充分的，因此链段跃迁的速率仅取决于前一因素。这类似于一般的活化过程，因而可以用描述一般速率过程的Arrhenius方程来计算黏度，黏流活化能为一常数。而当温度降低到黏流温度以下时，自由体积急剧减小，第二个条件变得不充分，这时链段的跃迁过程不再是一般的活化过程，黏流活化能也不再是一常数，因此不能用 Arrhenius方程来计算其黏度。

8、 为什么聚合物熔体的黏度会随剪切应力增大而降低？

答：因为高分子是长链分子，在剪切应力的作用下，容易通过链段运动而取向，导致黏度下降，剪切应力越大，取向程度越高，黏度下降越明显，因此聚合物熔体黏度会随剪切应力增大而降低。

9、 为什么高聚物的相对分子质量对黏流活化能几乎没有影响，对黏流温度却有较大的影

响？ 答：物质的流动是通过分子向周围空穴的跃迁来实现的，黏流活化能就是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。高聚物的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的，高聚物的流动单元是链段。因此高聚物的黏流活化能表示的是链段向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。对于同一聚合物，其链段单元的大小相差不大，也就是说相对分子质量增大，链段大小不变，黏流活化能也几乎不变。因此，高聚物的相对分子质量对其黏流活化能的影响较小。

而黏流温度是聚合物开始流动的温度，也就是分子链开始运动的温度，相对分子质量越大，为实现黏性流动所需要协同运动的链段数就越多，分子之间的相互运动需要克服的摩擦阻力也越大，因此必须在更高的温度下才能流动，所以，相对分子质量对黏流温度的影响较大。

10.试讨论非晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、交联度和增塑剂含量不同的情况）

答：a、非晶态聚合物具有典型的三种力学状态和两个转变。由于相对分子质量对玻璃化温度和黏流温度都有影响，但影响的程度又不同，因此非晶态聚合物的相对分子质量对温度—形变曲线的影响要视相对分子质量范围而定。这里只讨论在聚合物相对分子质量范围的情况。在聚合物的相对分子质量范围内，相对分子质量对玻璃化温度的影响不明显，因此不同相对分子质量的聚合物具有近似相同的玻璃化温度，但是黏流温度却随相对分子质量的增加而明显增大。

B、 对于交联聚合物，交联度对温度—形变曲线具有重要的影响。交联高聚物是不能熔

融的，因此交联高聚物没有流动转变，不会出现黏流态（这里不讨论交联度极低的极端情况）。 更多精品文档

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由于随着外联度的增加，玻璃化温度有所上升，交联度较高的聚合物会在较高的温度进入高弹态。此外，交联度较高的聚合物模量较高，因此，在高弹态平台区的形变随交联度的增大而减小。

C、在聚合物中加入增塑剂，会导致玻璃化温度和黏流温度的大幅下降，因此随着增塑剂含量的增加，温度—形变曲线会向低温方向移动。而且，由于增塑剂的加入，导致模量降低，因此随着增塑剂含量的增加，高弹态平台区的形变增大。

11.聚笨乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化温度相近，但在温度—形变曲线上，聚苯乙烯的高弹区温度范围却比聚甲基丙烯酸甲酯的窄，为什么？

答：聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度相近，说明它们的温度—形变曲线在相同的温度区域里经历玻璃化转变。但是聚甲基丙烯酸甲酯的极性比聚苯乙烯大，因此聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用较强，其流动温度要比聚苯乙烯高，其温度—形变曲线在更高的温度下才发生流动转变，所以聚甲基丙烯酸甲酯的高弹区范围比聚苯乙烯宽。

12. 右图为某聚合物的温度—形变曲线，

试根据该聚合物在加热过程中的形变 特点判断其结构特征以及加热过程中 聚集态结构的变化，并指出 ， ， ， 所对应的转变温度的本质和A，B， C，D，E，F，G，H各个区域聚合物的 聚集态结构。

解:从温度—形变曲线可以判断，该聚合物在

加热前是一种处于非晶玻璃态的、但是具有结晶能力的聚合物。

该聚合物在加热前处于玻璃态，加热到温度 时发生玻璃化转变，聚合物进入高弹态，温度继续升高，其形变几乎保持不变。当温度升高到 时，该聚合物开始结晶，由于结晶的出现，聚合物的模量增大，因此在恒定外力下的形变逐渐减小。当结晶完成后，聚合物的形变又保持不变，出现第二个平台区（D）。到温度 时，聚合物的晶区开始熔化，由于其熔点低于黏流温度，因此，聚合物完全熔融后，又重新回到高弹态（F），当温度升高到 时，聚合物发生流动转变，最后进入黏流态。

从上诉分析可以看出，四个转变温度的本质为：

各个不同区域对应的聚集态结构或者转变为：

A：玻璃态； B：高弹态； C：结晶区（聚合物进行结晶的区域），聚合物的结晶度逐渐增大； D：结晶完成区，聚合物的结晶度不再发生变化；

E：熔融区，聚合物的晶区逐渐熔化； F：高弹区； G：流动转变区； H：黏流态。

13. 如果某种聚合物的玻璃化温度低于室温，通常可用作橡胶，而聚乙烯的玻璃化温度接近

零下 C，却只能用作塑料，为什么？ 答：具有较低的玻璃化温度只是聚合物用作橡胶材料的结构特征之一，而要能够产生橡胶高弹性必须具备的另一结构特征，就是在常温下不易结晶。聚乙烯由于分子结构简单、对称性高、分子链柔性好，常温下极易结晶，而且结晶度又较高。虽然其玻璃化温度很低，常温下非晶区处于高弹态，但是在晶格的束缚下，链段难以运动，在外力作用下呈现不出高弹形变，因此也就不能用作橡胶。正是由于其结晶特性，在其熔点以下均具有较好更多精品文档