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聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）

1. 简述聚合物的层次结构。 答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。

构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。）

高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。

旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。

全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接

几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。

构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位

高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。

高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。

单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。

高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离

内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量 （单位体积内的内聚能则称为内聚能密度）

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聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。

聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中（浓度小于0.1%）缓慢结晶才能形成。 在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体中冷却结晶时，倾向于生成球晶（球晶在正交偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案）。 高分子链在晶体中的构象由等同规则和能量最低原理决定，可采取螺旋链或平面锯齿链构象。

高分子链的结构对其结晶能力有重要的影响。

高分子链的对称性越高，越容易结晶；等规度越高，结晶能力越强（反式异构体的结晶能力要高于顺式异构体）。一般而言，分子链越柔顺，结晶能力越强；但是柔顺性太好时，反而不能结晶；支化和交联都会使结晶能力下降。

高聚物的结晶过程，包括晶核的形成和晶粒的成长两个步骤。成核的方式有均相成核和异相成核。聚合物总的结晶速度是由成核速度和结晶生长速度共同决定的；而总的结晶速度可以用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定（结晶度可以用密度法和DSC等方法进行测定）。

聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描述，Avrami指数n等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。 聚合物通常在玻璃化温度以上，熔点以下的温度范围内结晶，温度对结晶速率具有决定性的影响。

熔限：从聚合物结晶开始熔化到熔化完全的温度范围 熔点：即聚合物完全熔化时的温度

取向：聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列

液晶态：兼有液体和晶体部分性质的过渡状态

问答题

2. 解释一下溶剂、拉伸、相对分子质量和成核剂怎么影响结晶速率？

答：小分子溶剂的渗入会增加高分子链的活动能力，可诱导结晶，因此可以提高结晶速率； 拉伸使分子链取向、分子无序程度变低，这样聚合物晶态和非晶态之间的熵变减少，可以提高结晶速率； 加入成核剂能明显地加快聚合物的结晶速率； 增大相对分子质量，分子链的迁移能力下降，结晶速率降低。

3. 答：非晶态的聚苯乙烯的构象是无规线团；晶态聚乙烯的构象是平面锯齿链构象；

晶态全同立构的聚丙烯的构象是螺旋链构象

（全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是平面锯齿链；因为聚乙烯醇的取代基—OH能形成分子内氢键，因而与聚α-烯烃不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋链，而形成平面锯齿链构象）

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4. 答：高分子链的柔性随相对分子质量的增大而增大。

柔性好和强的分子间作用力都能提高聚合物的结晶能力（柔性好提高了链段向结晶部分扩散和排列的能力；强的分子间作用力使结晶结构稳定，从而有利于结晶）。

高聚物的结晶温度越高，熔限越窄（结晶温度越高，分子链的运动能力越强，分子链可以充分调整其构象，使形成的结晶比较完善，因而熔限较窄）。

5. 聚合物在结晶过程中或出现体积收缩，为什么？说明含硫量不同的橡皮在结晶过程中体

积改变与时间的，并画出相应的示意图。

答：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中会出现体积收缩。

橡胶含硫量增加，交联密度增大，减弱了结晶能力，结晶程度和结晶速率都下降，表现在结晶曲线上，最小的体积收缩率和曲线都减少。

6. 试分析纤维素分子链为什么是刚性的。

答：因为a、分子有极性，分子链间相互作用力强；b、六元吡喃环结构使内旋转困难；c、分子间和分子内都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。 7. 假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？

答：不能。 提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。

8．高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么？

答：高密度聚乙烯为线性结构，低密度聚乙烯为具有长支链的聚乙烯，而线性低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的α-烯烃共聚合而生成。

共聚过程生成的线性低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。

计算题

已知聚乙烯试样的聚合度为5*10000，C—C键长为0.154nm，键角为109.5 ，试求： a、 若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；

b、 若聚乙烯的末端距符合高斯分布时的聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。 （注意：末端距符合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。）

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填空题

1.高分子是由一种或几种结构单元组成，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组成的称为共聚物。

2.高分子呈链状结构，高分子主链一般都有一定的内旋转自由度，使高分子链具有柔性。 3.高分子的相对分子质量具有多分散性，分子运动具有多重性。

4.柔性是指高分子链能够改变其构象的性质；高分子链的柔性有静态柔性和动态柔性之分。 5.线性高聚物在溶液中通常为无规线团构象；在晶区通常为伸直链或折叠链构象。

6.让聚乙烯在极稀溶液中缓慢结晶可得到单晶；从熔体中结晶通常得到球晶；在极高压力下挤出得到伸直链片晶；在溶液中强烈搅拌常常形成串晶。

7.高分子液晶根据介晶元在分子链中的位置不同，可分为主链液晶与侧链液晶。

高分子液晶根据分子排列方式和有序程度不同，可分为近晶型、向列型、胆甾型三类。 向列相高分子液晶具有长程取向有序，不存在位置有序，可以用取向矢n来描述向列相高分子液晶的取向； 胆甾相高分子液晶不存在位置有序，只存在取向有序，但是它的取向是呈现螺旋状的； 近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，还存在部分位置有序。 8. 聚合物球晶在偏光显微镜下观察可发现有Maltese黑十字，黑十字消光图案是聚合物球

晶双折射性和对称性的反映。

9. X射线衍射的实验事实证明了结晶高聚物有非晶结构，Flory由SANS的实验结果证明了

非晶态高聚物是由无规线团结构组成的。 10. 随着高分子链柔顺性的增加，聚合物的熔点降低，结晶能力增强，结晶速率变快。 11. 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称为同质多晶现象。

聚合物出现边熔融边升温的现象是由于含有一系列不同完善程度的晶体所致。

12.成核剂和淬火能减小球晶尺寸；而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。 分子链的对称性越高，越容易形成晶体；分子链的规整性越好，越容易结晶。 13.共聚使PE的结晶能力下降、结晶度减小、室温溶解能力增加、链的规整性变差。 14.当向PP内加入抗氧剂时，抗氧剂一般只存在非晶区，这有利于抗氧剂产生作用； 无规线团的极限特征比为6.76； 高分子内旋转受阻程度越大，其均方末端距越大。 15.随着聚合物的柔顺性增加，链段长度减小、刚性比值减小、无扰尺寸减小、极限特征比减小。

16.用X射线法表征结晶聚合物，结果出现拜德环和弥散环共存，这说明结晶聚合物中晶区和非晶区共存。

17.高分子链有5种构象，即顺式重叠构象、偏式重叠构象、反式构象、左旁式构象和右旁式构象； 结晶一般使塑料冲击强度下降，但使橡胶的抗张强度提高； 结晶使溶剂性提高，抗渗透性提高，耐热性能提高。 取向是一维或二维的有序化，而结晶是三维有序。 18.牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型使部分链段解取向，使纤维获得弹性。 19.聚合物的片晶是由折叠链组成的，晶片表面的分子链折叠部分是不规则的，晶片内部分子链是有序排列的，晶片的厚度增加意味着晶体的完善性增加，则晶体的熔点将提高。 20稀释剂使结晶聚合物的熔点下降，稀释剂的溶解性越好，聚合物结晶的熔点越低。

嵌段共聚物的熔点比均聚物熔点只是稍有降低，交替共聚物的熔点比均聚物有急剧的降低。所以，对于相同组成的共聚物组成的序列分布也会对共聚物的熔点产生影响。 聚合物沿取向方向的拉伸强度和模量提高；但与取向方向垂直的方向上的强度和模量降低

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