辽宁石油化工大学本科生毕业论文

量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。

根据实验数据表明，通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。酯化的适宜反应条件为：反应时间5.0h，醇酸物质的量比6:1，催化剂用量1.0%混合酸，以此条件，二元酸二甲酯的收率可达89%。酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏，截取95～105℃下的馏分，为丁二酸二甲酯，截取110～120℃下的馏分，为戊二酸二甲酯，截取145～155℃下的馏分，为己二酸二甲酯。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。

1.2.3 固载磷钨酸催化法

该方法是以固载型磷钨酸催化剂催化混合二元酸(DBA)和甲醇反应合成混合二元酸二甲酯(DBE)。考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及带水剂等因素对酯化率的影响。固定催化剂用量、反应时间，考察醇酸比(指物质的量比)对酯化率影响，随着醇酸比的增加，酯化率也随之增加，当醇酸比为3.5:1时，酯化率达到最大值；当醇酸比达到4:1时，由于体系温度太低，达不到反应的温度，反应过程中一直没有水从体系中分出，酯化率很低。固定醇酸比、反应时间，考察催化剂用量对酯化率的影响，当催化剂小于一个特定值时，酯化率随着催化剂用量的增大而增大，反之则基本没有变化。反应时间对酯化率的影响，当反应达到某一时刻时，随着时间的延长，酯化率没有明显变化。带水剂以甲苯效果较好，带水剂量过多，则会导致体系温度过低，无法达到甲苯-水共沸点，反映效果欠佳。磷钨酸固载后，能把催化剂从反应介质中简单分离出来，催化剂经过处理，可以再进行酯化反应，从而解决了催化剂的回收和重复使用的问题。

该方法以固载磷钨酸为催化剂实现了混合二元酸与甲醇的酯化反应，反应中，以PW12/SO2酯化率可达93.9％[14]。

1.2.4 树脂催化法

长期以来，工业生产尼龙66副产的混合二元酸都没有得到很好地利用，这不仅造成了严重的资源浪费，而且潜藏着环境污染。利用其生产的混合二元酸二甲酯

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可用于木器涂料、树脂、脱漆等，是一种低毒、能生物降解的环保溶剂。催化剂强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不会污染环境，不会引起副反应，树脂可以重复使用、回收和再生，可使生产连续化，操作方便，可降低生产成本，提高经济效益。

己二酸生产过程中副产的混合二元酸可直接用于合成混合二元酸二甲酯，适宜合成条件为：催化剂用量为混合二元酸质量的1.0％，醇酸摩尔比为4:1，反应时间为3.5h，酯化温度为105℃。所用催化剂强酸性阳离子交换树脂价廉易得，对设备不存在腐蚀，不会污染环境，不会引起副反应，树脂可以重复使用、回收和再生，可使生产连续化，操作方便，可降低生产成本，提高经济效益。

以工业生产尼龙66副产物C4～C6混合二元酸为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，合成混合二元酸二甲酯。对催化剂用量、反应时间、醇酸摩尔比等影响产率的因素进行了考察，确定了最佳反应条件。在此条件下，工艺操作简单，反应条件温和，产率高达90％以上，具有一定的工业应用价值[15]。

1.2.5 一水硫酸氢钠催化法

近年的研究结果表明，一水硫酸氢钠在多种有机反应中均表现出优异的催化活性，由于一水硫酸氢钠易溶于水，水溶液呈强酸性，但不溶于有机酸和醇的反应体系，因而可用作催化羧酸与醇的酯化反应。该催化剂具有反应液可直接与催化剂分离，反应后处理工艺简单，操作使用方便，对设备腐蚀和环境污染较小，催化活性好等优点。在一水合硫酸氢钠催化剂作用下，酯化产率达99.64％[16]。

1.2.6 复合固体酸催化法

用该方法制取混合二元酸二甲酯的最佳合成条件为：甲醇/混合二元酸摩尔比为3.4，复合催化剂加入量为DBA质量分数的1.5％，酯化反应时间4h，100gDBA中加入载水剂50mL、DME收率为87％。所得DME产品为无色澄清透明液体，其中含丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的质量分数分别为11.0％、14.0％、73.8％。酯化反应结束后分离出的复合固体酸催化剂，未经再生，可重复使用5次，收率仍有75％；如催化剂经再生，则重复使用5次，DME收率可达80％。可见该催化剂稳定性及可重复性良好[17]。

1.2.7 杂多酸催化法

该方法采用酸化法合成了硅钨酸和磷钨酸，分别采用回流吸附法和等体积浸渍

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法制备了PW12/C和PWIZ/5102，并通过IR、XRD、TG-DSC以及Hammett对其进行了表征。制得的杂多酸具有Kgegin型结构，载体的引入及制备方法的改变不影响杂多酸的结构，酸强度与负载前相接近。从X衍射图可以看出HPW在硅胶载体上的分散效果要好。研究了提高磷钨杂多酸收率的方法，将磷钨酸的收率提高到了86％。通过探针实验考察几种催化剂的催化活性。非负载型杂多酸催化剂具有很高的催化活性，反应呈均相；负载型杂多酸催化剂也具有很高的催化活性，载体、制备方法、活化温度的改变其催化活性不尽相同。采用回流吸附法制得的负载型催化剂的活性要高于采用等体积浸渍法制得的负载型催化剂；WP2/5102的活性要高于WP12C/；活化温度为350℃的负载型磷钨酸催化剂的活性要高于420℃、500℃、550℃活化温度下制备的催化剂；20％负载量的负载型催化剂的活性相对较高。该方法HPW、Pw12C/和PW12/5102为催化剂，混合二元酸(DBA)与甲醇为原料，合成混合二元酸二甲酯(DBE)。通过单因素实验和正交实验，确定了合成DEB的最佳工艺条件：HPW作催化剂时，最优方案为醇酸摩尔比为3.5:l，催化剂用量为反应体系总质量的0.6％，反应时间210min，酯化率可达95.4％；PW12/C作为催化剂时，最优方案为醇酸摩尔比为3.5:1，催化剂用量为反应体系总质量的5％反应时间270min，酯化率可达92.6％；WP12/5102作为催化剂时，最优方案为醇酸摩尔比为3.5:1， DBA合成DBE，从而成为解决DBA回收以及环境污染等问题的有效途径

[18]

。

通过一些摸索实验和查阅相关文献,确定考察三个对酯化反应的因素和考察的

范围，并依此设计了三因素四水平正交实验表，见表3-1。

表3-1 三因素四水平正交实验表

水平 1 2 3 4

反应时间/h

3 4 5 6

实验因素

醇酸摩尔比/mol:mol 催化剂用量/%

4:1 5:1 6:1 7:1

0.5 0.8 1.0 1.2

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3.2 酯化正交实验结果

按表3-1设计的方案，以产品二元酸二甲酯的收率为主要目的参数，进行正交实验，结果见表3-2。

表3-2 正交实验结果表

因素 实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 实验7 实验8 实验9 实验10 实验11 实验12 实验13 实验14 实验15

A反应时间/h

3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6

B醇酸摩尔比 /mol:mol 4:1 5:1 6:1 7:1 4:1 5:1 6:1 7:1 4:1 5:1 6:1 7:1 4:1 5:1 6:1 20

C催化剂用/%

0.5 0.8 1.0 1.2 0.8 0.5 1.2 1.0 1.0 1.2 0.5 0.8 1.2 1.0 0.8

酯化率/% 60.1 66.5 75.9 76.5 71.2 75.6 82.5 83.3 84.1 86.3 89 91.5 84.8 86.5 91.2