1.4.2 杂化膜简介

膜科学技术自50年代以来发展迅速，现已在水处理、化工、生物、医药、食品等领域获得广泛应用，并形成了相当产业规模。发展最早的是有机膜，有机膜由于柔韧性较好，且成膜性较好，可以适应多种产品的需要，因而被广泛采用。但它的缺点也同样明显，比如稳定性较差，大多不耐高温，且易于酸碱发生化学作用，在加上有机膜的空隙易堵塞，难清洗，且机械强度不高，因而在70年代，无机膜开始进人我们的视线，并对此进行了广泛地研究。无机膜的优点很有:耐酸、耐碱、耐温、耐压、耐腐蚀、再生能力强、运行稳定、使用寿命长，孔径分布窄，分离效率高等[8] 。但相对的缺点也有很多。首先，用于制备的材料种类有限，且普遍材质较脆，给加工和运输提供了一定的难度，并且加工时需要高温烧制，成本较高。较大孔径的膜如微滤、超滤膜技术相对比较成熟，但是纳滤膜的制备较为困难。然后的一段时间内，有人提出制备一种同时具备无机膜和有机膜两种膜优点的膜，杂化膜因此而诞生。杂化膜包括无机-有机杂化膜和有机-无机杂化膜两种，是无机和有机组分相互结合，尤其是在微观层次结合得到的膜。杂化膜制作材料广泛，具有多种新的综合性能，柔韧性和成膜性能得到显著的提高，并逐渐走进了人们的生活，膜技术也得到更加广泛的关注[9]。

1.4.3 有机无机杂化膜的分类

杂化材料的分类很有戏剧性，分类的命名先于概念的形成，而后来由于混合膜的产生而显得更加复杂。有机无机杂化膜是一种复合材料，根据组成相的不同，可以分为有机和无机和有机无机杂化三种不同的类型[10]。根据组成原件的特性，也可分为好几种类型。然后根据杂化组分的组分值还可以进行更加细化的分类。混合动力系统的相分离可分为均匀的相分离（相分离）和纳米混合膜（分散相的大小为纳米级）。根据膜的负荷，它可分为混合膜和非支持的杂化膜（如质膜和渐变膜两者）。并根据混合和键的性质可分为两种：一种是通过在分子水平上混合分子间的结合关节的形成，材料如硅胶膜或有机部分接枝以形成反应型混合的膜材料（强结合）到无机材料具有高表面积，其中有机改性或者聚合的陶瓷膜是其中的代表；另一种是通过分子间范德华力或者氢键作为分子间作用力而连接的混合型膜材料，这种材料由于作用力较小，属于弱粘合材料，代表性的是在无机膜上涂覆有机膜而形成的新膜。这种分类发放已被广大研究人员采用，且经常利用这种方法，以有机相和无机相结合的方式，来对膜进行修饰和强化，可以大大提高材料的结合强度和化学稳定性。

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1.4.4 有机-无机杂化膜的制备 （1）溶胶一凝胶法(sol—g e1)

溶胶-凝胶法[11]制备薄膜，最早可以追溯到20世纪30年代，它主要是用在无机薄膜的合成上。主要过程是前驱体在一定量的水或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶质水解或醇形成的纳米粒子并形成溶胶，然后通过溶胶浸渍并通过溶剂蒸发和热处理，是溶胶形成成凝胶，形成膜的材料。由于脆性和无机薄膜的疏水性，通过溶胶-凝胶法来制备有机无机杂化膜在最近多年被广泛采用。溶胶凝胶法合成有机 - 无机混合膜材料是最大的缺点是在凝胶的干燥过程中由于溶剂，小分醇或水的挥发，内部材料产生收缩应力，造成膜材料和脆性断裂，以至于很难获得大面积或较厚的混合膜材料。

（2）共混掺杂法

共混掺杂法[11]是高分子在溶液，乳液或熔融形式和纳米的无机粒子或无机溶胶混合，操作方便，过程简单，但用这种方法得到的杂化薄膜，纳米粒子空间分布的参数是难以确定的，不均匀分布很容易发生聚合。如果对纳米粒子的表面进行改性或添加溶解剂，则可以得到良好的结果。

（3）层间插层法(in—sitintercalation)

此方法[11]是基于层状无机材料（如粘土，云母等层状金属盐）的膨胀性，吸附和离子交换性能，将有机物作为客体插入其中而进一步制得杂化膜。李钟等副将一种具有光致变色功能的阳离子自组装染料(GTL)插入到N一蒙脱土片层间的带电可膨胀纳米空间，然后采用静电自组装(ESA)技术将它与聚阳离子电解质——聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)复合，得到生长均匀、排列规整有序的光致变色纳米杂化膜。

（4）原位聚合法(in—situpolymerization)

原位聚合[11]是聚合物溶解于适当的溶剂中，无机前驱体通过水解和缩合，复分解立体反应，氧化和还原反应在原位的无机纳米粒子生成的可溶于无机前体聚合物。在聚合物的金属离子络合，吸附和反应的分子链中的特定官能团是由纳米水平的限制，从而控制所有产生纳米颗粒的直径，以及稳定的纳米颗粒，以防止结块的发生。通过原位聚合制备的杂化膜，所述无机相一般是纳米结构乃至分散，即使该聚合物不发生交联，它也可以得到均匀的杂化膜。特别是当与羰基，羟基或醚氧基的聚合物，这些基团可以与羟基的无机水氢键形成，使得无机材料均匀且稳定地分散。K．F．Maur i t z等通过碱催化原位聚合法制备了高氟树脂( Nation)／Si O杂化膜。由于未缩合的—Si OH可以和水分子形成氢键，其亲水性比用酸催化制备的杂化膜要高。实验表明 pH值越高，SiO2配位性能越强，越易形成互联的网络结构。

（5）其他方法

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复合溶液沉积法（compositesolutiondeposition）[10]是聚合物溶液或沉积在多孔无机载体表面上的聚合物的无机粒子复合溶液，溶剂干燥挥发，加热即可膜。 F.Ze e等使用有机溶剂丙酮，四氢呋喃和二氯甲烷等，用超声波将聚合甲基丙烯酸乙酯，氯化聚异戊二烯和聚表氯醇（PEPI）等六种的聚合物溶解，然后在溶液加入炭黑，等到炭黑均匀地分散后，以纳米级自动注射器加入到硅载体，溶剂蒸发形成的膜后后，分子自组装方法（moleculeselfassembly）是通过自组装技术制备有机无机杂化膜，它由最LB技术，发展到现在的静电自组装（ESA）和MD技术，它们是分子氢键，静电和疏水临脂肪或范德华力的作用下自发地构筑成一个特殊的膜结构。

1.4.5 有机-无机杂化膜的应用和研究

有机-无机杂化膜由于其优良的性能，已被用于化工产业的各个方面。首先，气体分离方面，有机-无机杂化膜拥有很远大的发展前景。由于其较为特殊的分子结构，一般膜都具备了较为良好的气体渗透性，当混合气体通过膜时，可以达到较好的分离效果。在分离方面，除了可以用于气体方面，也可以用在重金属离子的分离上。由于各种贵重金属资源的稀缺，重复回收利用是一种不错的方法。其中离子螯合膜是有机无机杂化膜中的一种。它是将具有吸附功能的螯合剂与无机硅氧烷混合在一起，然后使膜具备了对金属离子的选择性分离性能。杂化膜还可以用在过滤方面，如超滤和纳滤。一般超滤和纳滤被用对含有废水的处理，传统的无机膜和有机膜在这方面存在一定的缺点，而杂化膜则在一定程度上解决了这一难题。杂化膜还被广泛用在传感器上，对于各种需求不同的传感器，可以对应各种材料，从而制备出各种不同性质，符合各种需求的杂化膜，以满足传感器的需求。现今，有一种质子传导膜，这种膜用途广泛，在燃料电池以及电解水，氢气分离方面都有一定的涉及。杂化膜同时具备了有机膜和无机膜的各种性质，且可以通过控制膜材料的量或制备方法，来选择所需要的膜的性能。因此，杂化膜可以提供更为稳定的化学选择性和气体通量，同时，适用宇高温高压环境，且成膜率较高，在化学生产和日常生活中都可以产生巨大的帮助，推动社会的发展，具有极高的研究价值。

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1.5 气体在多孔材料中的渗透机理

图2-1 气体在多孔材料中的渗透模型

当气体通过多孔膜时，膜的分离性能与膜的孔径大小和以及通过气体的分子大小有关。如果膜的孔径大到足以发生对流，那基本就不可能分离。如果膜的孔径比气体分子的平均自由程还要小，则只存在分子流，即努森扩散。在这种情况下，气体分子与孔壁的相互作用程度远比气体分子之间的相互作用要剧烈。另外，分子量高的气体的扩散速度小于分子量低的气体的扩散速度，因而发生分离。[9]

对于多孔膜，根据被分离组分的不同、膜孔径大小及它们之间的相互作用不同，主要有4种传质机理扩散、表面扩散、多层扩散与毛细管凝聚、分子筛分。 （1）Knudsen(努森)扩散

气体分子在膜孔内移动，受分子平均自由程和孔径制约。气体在多孔固体中扩散时，如果孔径小于气体分子的平均自由程，则气体分子对孔壁的碰撞，较之气体分子间的碰撞要频繁得多，这种扩散，称为Knudsen扩散。当气体的密度很低时，孔内的扩散，亦为Knudsen扩散。由于液体中的平均自由程是很小，故Knudsen扩散不显著，而难由实验测定。

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