1.磷矿的浮选
磷石可分为两类；磷灰(石)岩和磷块岩。
磷灰石的主要化学成分是磷酸钙，其中还含有氟(F)、氯(C1)等元素。至于铁、铝、锰、镁的磷酸盐矿物仅占磷矿物的5％。
磷灰(石)岩是指磷以晶质磷灰石形式出现在岩浆岩和变质岩中的磷灰石。磷灰石晶体多种多样，可从巨大晶体到普通显微镜也观察不到的微晶。这类矿石一般品位较低，但可选性较好。
磷块岩是指以含肢磷矿为主的磷矿石，主要是沉积成因或风化淋滤成因的磷灰石。 胶磷矿是指在高倍显微镜下也分辨不出晶体的那些磷酸盐矿物的统称。以前人们在显微镜下观察具有许多胶体结构，认为它是非晶质物质，但实际证明它是结晶质的，只是结晶体非常细小，一般不易观察，其可选性次于磷灰(石)岩。 B磷矿石的浮选方法
磷矿石浮选的主要问题是含磷矿物与含钙的碳酸盐(如方解石、白云石等)的分离。因为用一些常用脂肪酸类捕收剂浮选时，它们的可浮性都相近似，其分离的方法有以下几种：
(1)使用水玻璃和淀粉等抑制剂，对碳酸盐等脉石矿物进行抑制，再用脂肪酸作捕收剂浮出磷矿物。
(2)首先加入偏磷酸钠抑制磷矿物，然后用脂肪酸先浮出碳酸盐等脉石矿物，再浮磷矿物。
(3)用选择性的烃基硫酸酯作捕收剂，先浮出碳酸盐的矿物，尔后再用油酸浮选磷矿物。
C磷矿石浮选实例
某矿原矿物质组成：主要矿物为胶磷矿，次要矿物为结晶磷灰石和纤维状胶磷矿。而主要脉石矿物为碳酸盐、石英、玉髓，其次是长石、白云母、绢云母、黄铁矿及氧化铁等物质。矿石结构为鲕状、假鲕粒状、胶状、网格状及砂状等。矿石构造为块状、条带状、扁豆状等。处理流程如图5-27所示。
以擦洗分级脱泥-浮选联合流程处理该矿，所获技术经济指标为：精矿含P20532．4％；回收率为86．70％。
某磷矿处理的钙质沉积磷块岩矿石，属含碘微碳氟磷灰石，矿石中磷矿物含磷约占70％，呈非晶质和隐晶质产出，脉石矿物以白云石为主，约占21％，硅质脉石小于5％。矿石中碳酸盐矿物与磷矿物胶结。由于碳酸盐脉石的嵌布粒度较磷矿物粗，易于粉碎，且原矿含P205比较高，故在较粗磨的条件下，用反浮选使白云石成为泡沫产品除去。
在反浮选过程中，用硫酸作磷矿物的抑制剂，脂肪酸作捕收剂，在常温条件下进行白云石浮选。 经过日处理1．5t的连续扩大试验获得的浮选产品的指标为：精矿中含P2O5为35．3％；回收率为94．18％。在用反浮选的同时，对该矿进行了焙烧-消化流程(图5-28)的试验研究，所得精矿质量较好，同时也考虑到碘的综合回收。条件是将粒度为12～0mm的原矿在1000℃的温度下焙烧半小时，然后加水消化，分级。大于0．074mm粒级的为磷精矿，碘在焙烧炉气中回收，利用CO2对小于0．074mm粒级的石灰乳进行碳酸化，过滤得到碳酸盐尾矿，滤液返回消化作业使用。经过焙烧-消化流程可得到精矿含P2O537．54％；磷回收率96．89％。碘的回收率可达65％左右。
浮选钙质与硅质沉积磷矿石通常认为是不容易的。但他们的研究结果表明，应用磷酸酯类混合物作为捕收剂可以得以良好的浮选选择性。第一种方法包括应用所列
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举的捕收剂混合浮选碳酸盐，随后抑制磷酸盐和浮选碳酸盐。第二种方法是应用磷酸酯类浮选碳酸盐而抑制磷酸盐，然后使用如伯胺或醋酸阳离子捕收剂浮选石英和硅酸盐。用这些方法对各种矿石的浮选在许多情况下获得了良好的结果。例如，阿尔及利亚的矿床中的一种粒度为40-315微米的矿石（P2O528%，MgO1.76%，SiO22.2%），获得了品位为P2O230.7%，MgO20.63%，SiO21.5%的精矿，回收率为85.5%。突尼斯一个矿床的粒度为40-125微米的矿石，P2O519.9%（CaO：P2O5=1.9991），MgO1.69%，SiO214.6%，在开路和不连续过程中应用浮选获得含SiO2O532.1%（CaO：P2O5=1.445），MgO2 0.4%，SiO2 4.7%的精矿，P2O5 22.8%，MgO 1.65%和SiO2 6%，P2O5 的回收率为20.84%。美国推荐新的选矿流程浮选含硅酸盐矿物的磷酸盐。以前美国在浮选佛罗里达磷矿石时，最广泛应用的选矿流程是一段浮选采用阴离子捕收剂，二段浮选采用阳离子捕收剂。这种流程当原矿中有益成分含量高时可得到令人满意的结果；但当有益成分含量低时发现尾矿中钙质磷酸盐损失较大。这种流程存在的缺点是：在采用阳离子捕收剂前必须首先除掉酸性阴离子捕收剂；对水中的离子成分敏感；需要有抑制剂。为改善这种情况，美国推荐一种浮选含硅酸盐矿物的磷酸盐的新流程。按照推荐的流程，矿石要经过分级（以35目为界），这种分级带有预选或脱泥作用；用非极性药剂调节浓矿浆（60-70%）并在一段采用聚酰胺阳离子捕收剂、起泡剂进行浮选。新流程规定进行精选、扫选以及按48目分级作业。
芬兰开发选别高杂质、低品位的矿床，含磷灰石10%，方解石和白云石22%，金云母和角闪石65%，并含有其他硅酸盐。矿石中P2O5含量仅有3-4%。他们围绕浮选工艺及抑制钙质的硅脉石的选择性药剂的应用做了大量的研究工作。并于1975年建成一座t/h的浮选试验厂，完成了试验工作。最终获得P2O5不低于33%的精矿，回收率为35%[6]。已由瑞典和芬兰合作开发一种对矿灰石颗粒有选择性的捕收剂，其商品名为N-Substituted Sarcosinc（N，N-烷基甲基醋酸盐，两性化合物）：据称使用这种捕收剂可以从85-90%的回收率获得高质量精矿。美国道化学公司采用通式为H2N-[C2H4NH]-xC2H4-NH2的多乙撑多胺与妥尔油脂肪酸或其酯的缩合物作为硅质捕收剂改进浮选指标，并获得较高品位的磷酸盐产品，因而带来明显的经济效益。通式中x为4-11缩合物以醋酸盐的形式应用。多乙撑多胺可用氯乙烯与氨在一定的压力与温度下反应制得。用此法得到的多乙撑多胺的混合物价格便宜，用以制备上述缩合物更适宜。美国道化学公司利用烷基苯醚胺或其羟基化衍生物作捕收剂浮选硅质磷矿，并认为该药剂可改进矿浆的分散程度。这种脯收剂的制备方法如下：取等摩尔的戊酚、丙酸和乙醇胺在150-250℃进行液相反应，然后将所得的酰胺进行酸催化水解，从而生成所需要的胺，再用减压蒸馏法提取。该捕收剂溶于燃料油中，当其用量为0.2公斤/吨时，精、尾矿中的BPL含量分别为86.1和22%。作为比较，在使用多乙撑多胺与妥尔油脂肪酸的缩合物时，精、尾的BPL含量分别为64.4和8.5%（BPL为骨质磷酸钙）。美国道化学公司Rodert. Hefnet采用脂肪酸或其酯与乙醇胺、羟乙基乙撑二胺的缩合物作为浮选硅质的捕收剂而获得专利。该捕收剂可改进磷矿物与硅质的分离。所用的脂肪酸是C4-22饱和或不饱和有机酸，乙醇胺为单乙醇胺如采用乙醇胺的混合物更为经济，羟乙基乙撑二胺以二羟乙基乙撑二胺和三羟乙基乙撑二胺含量占优势的混合物较好。缩合时乙醇胺和羟乙基乙撑二胺的总量与脂肪酸或其酯的mol比约为0.9-1.10。缩合反应温度为130-250℃，反应时间约为2.5小时。结果表明，可在磷酸矿物的回收率略为降低的情况下，得到较高品位的磷精矿，从而获得经济效益。
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2.黄铜矿常呈细粒浸染或乳浊状固溶体存在于闪锌矿中，不易单体解离，即使达到了单体解离，这样微小的颗粒(常在0．005mm以下)分离也很困难；更普遍的是闪锌矿受矿石中共生铜矿物(特别是次生硫化铜矿物)中铜离子的活化，使闪锌矿不同程度地显示出类似于铜矿物的可浮性；有的闪锌矿其可浮性比黄铜矿还好。因此硫化铜锌矿的分选是比较困难的。 锌矿浮选方法
(1)硫化铜锌矿浮选的原则流程。常用的有优先浮选、半优先(易浮铜矿物)混合(难浮铜和锌矿物)分离浮选、部分混合浮选、等可浮选等几种，其中半优先混合分离浮选和等可浮选流程更能适应铜或锌矿物本身可浮性差异大的矿石。就磨浮段数来说，对于致密共生难以分离的铜锌矿石多采用混合精矿再磨、粗精矿再磨或中矿再磨的阶段磨浮流程。
(2)铜锌分离方法。铜锌混合精矿的分离是难度较大的一个课题。在分离之前都要用活性炭和硫化钠等脱药，最好是脱药后脱水重新调浆再分离。
分离的流程方案有浮铜抑锌和浮锌抑铜两种，视矿石(或混合精矿)中铜锌含量比例、矿物可浮性差异以及药剂来源和使用情况而定，特别是要根据获得的最终指标来决定。一般常用浮铜抑锌方案。分离的方案有无氰法和有氰法两种。当铜矿物主要为原生铜矿物时，最广泛使用的无氰分离方法为石灰+硫化钠+硫酸锌，石灰+硫酸锌十二氧化硫(或亚硫酸钠)法，而石灰+氰化物法使用有限。当铜矿物主要为次生硫化铜时，在苏打介质中可以铁氰化物3～6kg／t抑铜浮锌也可以将混合精矿氧化、加温矿浆以抑制次生铜矿物浮锌。
铜精矿中降砷最常用的方法是增加精选次数，在精选中补加石灰、亚硫酸(或其盐)，控制 pH6．5～7，多次精选和抑制，使毒砂失去(或降低)可浮性。
硫化铜锌矿石浮选中，不少现场力求采用选择性好的捕收剂，如：Z-200号、醚氨硫酯(捕收剂234)、JF-1、丁黄丙腈酯等药剂浮铜矿物，既节省抑制剂，又能获得较好的分选指标。
所谓无氰浮选就是多金属硫化矿分离浮选时不用氰化物作抑制剂。如前所述，氰化物（氰化钾与氰化钠）是剧毒药剂，用作闪锌矿及黄铁矿的抑制剂，结果使尾矿水中含氰化物，造成环境严重污染。一般都要对尾矿水及废水进行净化处理，比如添加漂白粉。从经济上来说，氰化物价格较贵。另外，氰化物会溶解金、银等贵金属。所以，对含金、银等贵金属的矿石使用氰化物时，不利于综合回收。因此，目前国内外普遍强调少用或不用氰化物。
目前国内在多金属硫化矿的浮选中，为寻找氰化物的代用品，实现无氰浮选工艺，或尽量降低氰化物的用量做了不少试验研究工作，取得了一定的成绩，有些浮选厂已经实现了无氰浮选工艺。
大多数的试验研究是用亚硫酸（ H2SO3 ）、二氧化硫 (SO2) 、亚硫酸钠及硫代硫酸钠代替氰化物，用以抑制闪锌矿及硫化铁。这类药剂毒性小，对金、银等贵金属无溶解作用，而且被它们抑制过的闪锌矿容易活化，对铜矿物的抑制作用较弱，甚至有活化作用，有利于铜一锌分离。其主要缺点是抑制作用没有氰化物强药剂作用容易消失，其用最与使用条件较难控制。 此外，还有下列方法可以代替氛化物。
（ 1 ） ZnSO4 ＋ Na2CO3 （或硫化钠）抑制闪锌矿、黄铁矿，常用于铅一锌分离时，抑锌浮铅。
（ 2 ） P2S5 ＋ NaOH （又叫诺克斯法 NoKes ），在 pH =8~11 的条件下，用于钼与硫化矿的分离浮选，抑制铜、铅、锌、铁的硫化物。
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（ 3 ）锰酸钾（ K2MnO4 ）和高锰酸钾（ KMnO4 ）在 pH=7.5~9 的条件下，能选择性地抑制黄铁矿。
锌矿石按其所含矿物不同而分为硫化矿和氧化矿 , 由于硫化矿日益枯竭 , 氧化锌矿的开发逐渐受到人们的重视。氧化锌矿物与含钙、镁、铁等脉石矿物在常温下的浮选分离一直是个难题。由于溶解组分与矿物表面的相互作用 , 导致矿物表面转化 , 因此氧化锌矿物与方解石、白云石、褐铁矿等含钙、镁、铁等的脉石矿物的浮选分离尤为困难。目前 , 氧化锌矿的浮选大多采用硫化浮选工艺 , 其中的氧化铅主要采用硫化后加黄药浮选 , 而氧化锌的回收主要采用加温硫化、硫酸铜活化后再用黄药浮选或硫化后用脂肪胺 ( 伯胺 ) 浮选。由于氧化锌矿的胺法浮选对矿泥和可溶盐较为敏感 , 因此 , 尽管国内外对氧化锌矿的浮选工艺作了大量的研究和实践 , 仍然未能解决氧化锌矿的选别指标低、工艺流程及药剂品种复杂、成本高等问题。因此 , 采用尽可能简单的浮选流程、常规的药剂、经济有效的浮选氧化锌矿是非常有意义的一个研究方向。 本文采用的第一份矿样为云南建水某深度氧化铅锌矿。通过大量的探索性试验确定了常规药剂的用量和浮选流程。试验发现 , 用黄药作氧化铅的捕收剂、胺作氧化锌的捕收剂、优先浮铅的开路流程能够获得的锌品位和锌回收率分别为 30% 和 65% 。 抑铅浮铜法
研究过的抑铅方法很多，在实践中使用的主要有如下几种:
（1）重铬酸盐法 重铬酸钾（钠）是方铅矿的有效抑制剂，它们对铜矿物的浮选没有影响，因此常用它们来分选铜铅混合精矿。重铭酸盐法的特点是用量较少。如果铜矿物是原生硫化铜矿物〔如黄铜矿），则铅与铜矿物能获得较好的分选。如果矿石中的铜矿物是次生硫化铜（如辉铜矿）．或除了原生硫化铜外，存在有相当量的次生硫化铜时，则铜铅分离的效果就比较差。这是由于有次生硫化铜或易受氧化的铜矿物存在时，会有相当量的铜离子进入矿浆中，这些铜离子吸附在方铅矿表面，从而使方铅矿难于抑制。应指出的是，用重铭酸盐分选硫化铜铅混合精矿时，在适当的药剂条件下，矿浆的搅拌时间非常重要，应严格加以控制，因搅拌时间过长，硫化铜矿物的晶格也将受到破坏而不浮。因此，最佳的搅拌时间应该是使方铅矿的表面充分氧化，而硫 化铜矿物的表面刚开始氧化时，就立即进行浮选。这样，铜铅矿的分离就比较好。总之，掌握最佳的搅拌时间是重铬酸盐法有效分离铜铅混合精矿的关键之一。搅拌时间可通过试验来确定，一般为0.5―1小时左右。
重铬酸盐对黄药的影响也应注意，当重铬酸盐的浓度很高，介质呈酸性或中性时，铬酸盐对黄药表现出氧化作用：当介质呈碱性（pH≥7．5）时，黄药不受铬酸盐的影响。重铬酸盐法通常是在当铜铅混合精矿中，铅多铜少，杂质含量低，即分离后的尾矿能作为合格铅精矿的情况下才采用。当铜铅混合精矿中含有不易被氰化物抑制的辉铜矿和铜蓝，铅矿物表面又受到污染易被氰化物抑制时．采用重铬酸盐法是较为有利的。重铬酸盐的用量一般为1～1．25公斤／吨。
据报道，重铬酸钠和水玻璃按重量1：1配制成的混合物是铜铅混合精矿分选极有效的抑制剂。铜铅混合精矿的分选，试验时曾采用过氰化物法，在低pH条件下热处理，二氧化硫以及重铬酸盐法等．由于混合精矿不但品位低，而且还含有次生铜矿物，或者含可浮性好的黄铁矿、铅与锌矿物所以上述诸法均不奏效。而采用重铬酸钠和硅酸钠配制的混合物则能有效地分选低品位的铜铅混合精矿（经过空白精选），采用此法时，硅酸钠的模数和药剂配制的方法颇为重要，药剂的用量和搅拌时间均由试验决定。 用重铬酸钠与硅酸钠的混合物（按重量1：1）作抑制剂分选铜铅混合精矿结果 由于铜铅分选尾矿只含14--21％Pb,因而需要提高品位，为此．矿
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