?p???S? 应用于纯物质气液平衡系统，1. 从 ?可直接导出dp =?S ，你对Maxwell??= ???VdT??T?V??V?T关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?��

答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。

dpdT =?S 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）

?V

2. 请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程： 答：

（1）应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron

方程：只能用于固气；液气两相平衡过程

（2）限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方

程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相

（3）精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl ≈Vg ; Vg-Vs ≈Vg, 不如Clapeyron方程精确。

3. 已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压? 答： 依据特鲁顿规则：A的汽化热ΔlgHm= (273.15+70)×88=30.197 kJ mol-1 ;B的汽化热ΔlgHm= (273.15+90)×88=31.957 kJ mol-1 ln(P2/P1)=[ΔlgHm(T2-T1)]/(RT2T1),

则有ln(PA, 25℃/P?)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P25℃=0.2 P?,同理：B 而言：PB, 25℃=0.1 P?, 可见 PA, 25℃> PB, 25℃

4. 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm和0.9168 g cm；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g -1 。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?��

-3

-3

?lsHdT?lsHT2dP?lsH解：，dP?l，积分后得到：P2?P?ln （1） 1?dTT?lsV?sVT?lsVT1已知0℃（T1=273.15K），P1=p?；T2=273.15-0.35=272.8K

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将以上数据代入（1）式，P?P??2333.5272.8

ln11(?)?10?6273.150.99980.9168解得，P2-p?=47.22×105Pa，P2= 48.24×105Pa

5. 已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算：�� (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓；(2) HNO3(l)的正常沸点。�� 解：(1) P1=1.92kPa，T1=273.15K；P2=171kPa, T2=373.15K

?lgH112代入Clausius-Clapeyron方程 lnP?(?)，

P1RT1T2g?lgH17111mol-1 ln?(?)，解得 ΔlHm=38.04 kJ·1.928.314273.15373.15(2) 正常沸点即指1p?大气压下的沸点。

代入Clausius-Clapeyron方程，ln171000?38040(1?1013258.314T11)，解得T1=357.9K

373.15

6. 在20℃时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1，标准沸点为200℃。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)?�� 解：（分析）1m3空气带出油的温度为20℃，其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。 已知油的P2= p?，T2=200+273.15=473.15K，T1=20+273.15=293.15K；求 P＊油。 根据特鲁顿规则（注意是正常沸点）有：ΔlgH =88×473.15=41.64 kJ·mol-1

P2?lgH11将以上数据代入Clausius-Clapeyron方程 ln?(?)

PRT1T21ln1013254164011＊

。?(?)，解得P油=152.4 Pa（相当于空气中油的分压）*P油8.314293.15473.15根据P＊油V总=n油RT，n油=(152.4×1)/(8.314×293.15)=0.0625mol。W油=0.0625×120=7.5g

7. 水的冰点与其三相点有何区别?��

答：(1)温度不同。冰点是273.15K，而三相点是273.16K。

(2)相平衡不同。三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液）、气相（潮湿空气）三相平衡。

(3)自由度数不同。三相点是单组分系统，组分数C=1（即只有水），相数为3，

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f=c-p+2=1-3+2=0，是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变；而冰点可以认为是双组分系统，组分数C=2（即水和空气，）相数为3，f=c-p+2=2-3+2=1，是单变量系统。

§2.4 多组分气-液平衡系统热力学（P91）

1. 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么?�� 答：为了研究的方便。混合物时，其中每一组分所遵循的规律是相同的，如理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同，如理想稀薄溶液中的溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正，溶质相对Henry 定律进行校正。

2. 混合物的组成标度有哪些？溶质B的组成标度有哪些？某混合物含B的质量分数为0.20，把它表示成wB=0.20及wB%=20% 哪个是正确的？在相图的组成坐标中用“w(B)×100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗？

答： 混合物的组成标度有：质量浓度（ρB= mB/V）、质量分数（wB= mB/m）、摩尔分数（xB=nB/ΣnA）、体积分数（ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A）、物质的量浓度（CB=nB/V）。 溶质B的组成标度有：质量摩尔浓度（bB=nB/mA）、摩尔分数、质量分数。 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。

在相图的组成坐标中，用wB 或w (B)/%表示混合物中B的质量分数。

??3. 比较Raoult定律pA=pAxA、Herry定律pB=kx,B xB的应用对象和条件。pA和kx,B都和

哪些因素有关？

??答：Raoult定律pA=pAxA适用于理想混合物及理想稀薄溶液中的溶剂。xA→1，pA=pA

Herry定律pB= kx,B xB适用于理想稀薄溶液中的溶质。xB→1，pB≠pB*

?一定温度下，pA只取决于溶剂的本性，而kx,B 取决于溶剂和溶质的本性，且浓度

标度不同时，有不同的Herry系数。

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4. 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。可否用公式定义它们？

答：理想液态混合物：任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物。

理想稀溶液：若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液。

可用公式定义它们：pB= kx·xB

当对任一组分kx= pB*，即为理想液态混合物；

当只有一个组分（溶剂）kx= pB*，其它组分kx≠pB*，即为理想稀溶液。

5. 推导理想液态混合物的混合性质之一：?mixSm??R?xBln xB。

B解：Δmix G=Δmix H－TΔmix S，因为理想液态混合物Δmix H=0，所以Δmix S=-Δmix G/T Δmix G= ΣnBGB－ΣnBGB*=ΣnBμB－ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB Δmix S=-Δmix G/T= -ΣnB RlnXB，所以摩尔混合熵?mixSm??R?xBln xB。

B

6. 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗？为什么？ 答：稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升。

??A,2ln????A,1????H*m(A)11???(?) ?RT2T1????对于s???l平衡过程，β是纯固相s，α是液相l。 αA, 1=1，T1→Tf* αA, 2，T2→Tf

*?lsHm(A)11??(?*)

RTfTfln?A,2∵αA, 2<1，∴lnαA, 2< 0，又∵ ΔlsHm*(A)>0，∴ 固点下降。

1111?*>0，>*，Tf

TfTfTfTf???(2) 对于l???g平衡过程， β是纯固相g，α是液相l。 αA, 1=1，T1→Tb*

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