第二章 多相多组分系统热力学
习题及答案
§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）
1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若V = A+B b2+C(b2)2
(1)试列式表示V1和V2与b的关系； (2)说明A、B、A/n1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化？
解：(1) 由b2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg，从而认为将 b2=n2。
??V???V???B?2Cb2 ★V2???????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1据偏摩尔量的集合公式V=n1V1+n2V2，★V1 =
11(V?n2V2)=(V?b2V2) n1n1=
1[A+Bb2+C(b2)2-Bb2-2C(b2)2] n11AC[A-C(b2)2]= ?(b2)2 n1n1n1=
(2)limV?A，故A表示当b2→0，纯溶剂的体积，即1kg溶剂水的体积；
b2?0b2?0limV2?B，故B表示当b2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；
b2?0limV1?A，A/n1表示溶剂水的摩尔体积。 n1(3)由以上V1和V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1减小。
2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？
??G???F?答：化学势表达式： ?B??= = ????n?n?B?T,P,nc?B?T,V,nc??H?= ???n?B?S,P,nc??U? ???n?B?S,V,nc - 1 -
??G???F???H???U?F?H?U?偏摩尔量： GB??，，， ???????BBB?n?n?n?n?B?T,P,nc?B?T,P,nc?B?T,P,nc?B?T,P,nc??G???F???H?可见，只有偏微商?既是化学势又是偏摩尔量，?、?、????n?n?n?B?T,P,nc?B?T,V,nc?B?S,P,nc??U?称为化学势，但不是偏摩尔量。 ????nB?S,V,nc
3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。 答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3 (1) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3
(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3
ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3
(3) 20℃时，在1dm３ NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm－３ 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。
答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103 (1) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (2) χB=nB/(nA+nB)=
321.99103(321.99/103)?[(1.238?1000?321.99)/18]=
3.126/(3.126+50.889)=0.0578
(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]
5 18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1 mol kg-1 时可表示为V／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。
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[ -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 ]
??V?答： VB.MgSO4?? ??b?B?T,P,bc将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998,
??V?对b微分，VB.MgSO4??=2×34.69 b-4.8566, ???bB?T,P,bcBb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3 mol-1
将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22 在利用集合公式
V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cm3mol-1
6 比较dG = - S dT + V dp及dG = - S dT+ V dp +??BdnB 的应用对象和条件。
BdG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +??BdnB多组分封闭系统，无其他功。
B
§2.2 气体热力学（P74）
1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。
OO(g，T)+RT ln (p／p2 试由理想气体化学势表达式： ?B(g，T，pB)=?B) ，导出B
理想气体状态方程
O(g,T)?RTln3. 理想气体混合物组分B的化学势表达式为?B(g,T,p,xB)??BpB，OpO?B(g,T)为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态？真实气体混合物组分B
化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？
O答：理想气体混合物：标准态?B(g,T)指温度为T、压力为p?的纯B理想气体。
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O真实气体混合物：标准态?B(g,T)指温度为T、压力为p?，且服从理想气体状态
方程的纯B气体。
★ 二者标准态相同，均以纯气体B，温度为T、压力为p?，服从理想气体定律。但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。
4 求0℃，20.3×106Pa时CH4的逸度因子，已知CH4 的TC=190.7 K , pc= 46.4×105 Pa。 [ 0.68 ]
5 估计在92℃，15.2×106Pa时的CO2的逸度，已知CO2 的TC=304.2 K , pc=73.8×105 Pa。
[ 10.3×106 Pa ] §2 3
dp?lsHm?TT?lsVm4．解：根据，近似： ??dTT?lsVm?p?lsHm ΔT=-0.35=273.15×(18/0.9998 –18/0.9168)×10-6×Δp/333.5×18 Δp=4.739×106Pa
H(T?T)p2?g5．解：(1) ln?lm21，
p1R?T2?T1 ?glHm?(ln (2) ln171)?8.314?373.15?273.15/(373.15?273.15)=38.04kJ mol-1 1.9210038040?11???，T2=357.5K ????1718.314?373.15T2?6．解：?g.15?41637J?mol?1?41.637kJ?mol?1 lHm?88?473H(T?T1)p2?gp41637(293.15?473.15)，ln2? ln?lm21008.314?293.15?473.15p1R?T2?T1 p2=150.48 Pa，p2= n2RT/V，150.48=n2×8.314×293.15/1
n2=0.0617 mol m(油)=0.0617×120=7.41 g
§2.3 单组分多相系统的热力学（P81）
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?p???S? 应用于纯物质气液平衡系统，1. 从 ?可直接导出dp =?S ，你对Maxwell??= ???VdT??T?V??V?T关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?
答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。
dpdT =?S 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）
?V
2. 请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程： 答：
（1）应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron
方程：只能用于固气；液气两相平衡过程
（2）限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方
程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相
（3）精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl ≈Vg ; Vg-Vs ≈Vg, 不如Clapeyron方程精确。
3. 已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压? 答： 依据特鲁顿规则：A的汽化热ΔlgHm= (273.15+70)×88=30.197 kJ mol-1 ;B的汽化热ΔlgHm= (273.15+90)×88=31.957 kJ mol-1 ln(P2/P1)=[ΔlgHm(T2-T1)]/(RT2T1),
则有ln(PA, 25℃/P?)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P25℃=0.2 P?,同理：B 而言：PB, 25℃=0.1 P?, 可见 PA, 25℃> PB, 25℃
4. 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm和0.9168 g cm；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g -1 。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?
-3
-3
?lsHdT?lsHT2dP?lsH解：，dP?l，积分后得到：P2?P?ln （1） 1?dTT?lsV?sVT?lsVT1已知0℃（T1=273.15K），P1=p?；T2=273.15-0.35=272.8K
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将以上数据代入（1）式，P?P??2333.5272.8
ln11(?)?10?6273.150.99980.9168解得，P2-p?=47.22×105Pa，P2= 48.24×105Pa
5. 已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算： (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓；(2) HNO3(l)的正常沸点。 解：(1) P1=1.92kPa，T1=273.15K；P2=171kPa, T2=373.15K
?lgH112代入Clausius-Clapeyron方程 lnP?(?)，
P1RT1T2g?lgH17111mol-1 ln?(?)，解得 ΔlHm=38.04 kJ·1.928.314273.15373.15(2) 正常沸点即指1p?大气压下的沸点。
代入Clausius-Clapeyron方程，ln171000?38040(1?1013258.314T11)，解得T1=357.9K
373.15
6. 在20℃时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1，标准沸点为200℃。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)? 解：（分析）1m3空气带出油的温度为20℃，其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。 已知油的P2= p?，T2=200+273.15=473.15K，T1=20+273.15=293.15K；求 P＊油。 根据特鲁顿规则（注意是正常沸点）有：ΔlgH =88×473.15=41.64 kJ·mol-1
P2?lgH11将以上数据代入Clausius-Clapeyron方程 ln?(?)
PRT1T21ln1013254164011＊
。?(?)，解得P油=152.4 Pa（相当于空气中油的分压）*P油8.314293.15473.15根据P＊油V总=n油RT，n油=(152.4×1)/(8.314×293.15)=0.0625mol。W油=0.0625×120=7.5g
7. 水的冰点与其三相点有何区别?
答：(1)温度不同。冰点是273.15K，而三相点是273.16K。
(2)相平衡不同。三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液）、气相（潮湿空气）三相平衡。
(3)自由度数不同。三相点是单组分系统，组分数C=1（即只有水），相数为3，
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f=c-p+2=1-3+2=0，是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变；而冰点可以认为是双组分系统，组分数C=2（即水和空气，）相数为3，f=c-p+2=2-3+2=1，是单变量系统。
§2.4 多组分气-液平衡系统热力学（P91）
1. 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么? 答：为了研究的方便。混合物时，其中每一组分所遵循的规律是相同的，如理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同，如理想稀薄溶液中的溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正，溶质相对Henry 定律进行校正。
2. 混合物的组成标度有哪些？溶质B的组成标度有哪些？某混合物含B的质量分数为0.20，把它表示成wB=0.20及wB%=20% 哪个是正确的？在相图的组成坐标中用“w(B)×100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗？
答： 混合物的组成标度有：质量浓度（ρB= mB/V）、质量分数（wB= mB/m）、摩尔分数（xB=nB/ΣnA）、体积分数（ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A）、物质的量浓度（CB=nB/V）。 溶质B的组成标度有：质量摩尔浓度（bB=nB/mA）、摩尔分数、质量分数。 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。
在相图的组成坐标中，用wB 或w (B)/%表示混合物中B的质量分数。
??3. 比较Raoult定律pA=pAxA、Herry定律pB=kx,B xB的应用对象和条件。pA和kx,B都和
哪些因素有关？
??答：Raoult定律pA=pAxA适用于理想混合物及理想稀薄溶液中的溶剂。xA→1，pA=pA
Herry定律pB= kx,B xB适用于理想稀薄溶液中的溶质。xB→1，pB≠pB*
?一定温度下，pA只取决于溶剂的本性，而kx,B 取决于溶剂和溶质的本性，且浓度
标度不同时，有不同的Herry系数。
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4. 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。可否用公式定义它们？
答：理想液态混合物：任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物。
理想稀溶液：若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液。
可用公式定义它们：pB= kx·xB
当对任一组分kx= pB*，即为理想液态混合物；
当只有一个组分（溶剂）kx= pB*，其它组分kx≠pB*，即为理想稀溶液。
5. 推导理想液态混合物的混合性质之一：?mixSm??R?xBln xB。
B解：Δmix G=Δmix H－TΔmix S，因为理想液态混合物Δmix H=0，所以Δmix S=-Δmix G/T Δmix G= ΣnBGB－ΣnBGB*=ΣnBμB－ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB Δmix S=-Δmix G/T= -ΣnB RlnXB，所以摩尔混合熵?mixSm??R?xBln xB。
B
6. 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗？为什么？ 答：稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升。
??A,2ln????A,1????H*m(A)11???(?) ?RT2T1????对于s???l平衡过程，β是纯固相s，α是液相l。 αA, 1=1，T1→Tf* αA, 2，T2→Tf
*?lsHm(A)11??(?*)
RTfTfln?A,2∵αA, 2<1，∴lnαA, 2< 0，又∵ ΔlsHm*(A)>0，∴ 固点下降。
1111?*>0，>*，Tf TfTfTfTf???(2) 对于l???g平衡过程， β是纯固相g，α是液相l。 αA, 1=1，T1→Tb* - 8 - αA, 2，T2→Tb ln?A,2*?lgHm(A)11??(?*) RTbTb∵αA, 2<1，∴lnαA, 2< 0，又∵ ΔlgHm*(A)<0，∴升高。 1111?*<0，<*，Tb>Tb*，即沸点TbTbTbTb所以，对于非挥发性溶质而言，凝固点下降，沸点一定升高。但对挥发性溶质，凝固点下降，沸点不一定升高。 7. 在300K时，5mol A和5mol B形成理想液态混合物，求Δmix H、Δmix U、Δmix S和Δmix G。 解： 理想液态混合物，ΔmixV=0，所以PΔmixV=0，因为等压下H=QP，而Δmix H=0，所以 ΔmixQ=0，Δmix U=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0 Δmix S=-RΣnB ln XB = -8.314×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J·K-1 Δmix G= RTΣnB ln XB= 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29 kJ 8. 液体A和B可以形成理想混合物。若把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时p*A和p*B分别为0.400×105Pa和1.200×105Pa。问刚开始出现液相时的总压是多少。 解：设刚开始出现液相时的蒸气总压为P。刚开始出现液相时，气相的组成未发生改变，组分的蒸气分压既服从Raoult定律，又服从道尔顿分压定律，所以有， PA= PyA = PA* xA （1） 同理，PB= PyB = PB* xB ，即 P (1- yA) = PB*(1- xA) （2） yAp?x（1）/（2）得，104Pa ??AA，解得 xA=2/3，P=6.67× 1?yApB(1?xA) 9. 若人血的渗透压在30℃时为1.013×105Pa，假设1个NaCl分子能解离产生1.9个质点，则溶液的NaCl浓度为多少才能与人血发生等渗? 解：已知Π=1.013×105Pa，T=273+30=303K，由Π=RTCB，解得CB=40.2 mol/m3。 “等渗”即NaCl溶液的渗透压与人血的渗透压相等。因为1个NaCl分子可解离为1.9 - 9 - 个质点，由渗透压公式求得的CB 为质点的浓度，所以NaCl的浓度为： CNaCl =40.2/1.9=21.16 mol/m3=2.12×10-2 mol dm-3 （或：Π=RTCB =RTCNaCl×1.9，代数直接解得CB） 10. 苯在101 325Pa下的沸点是353.35K，沸点升高系数是2.62 K kg mol-1，求苯的摩尔气化焓。 解：据Kb=R(Tb*)2MA/ΔvapH*m(A)， ΔvapH*m(A)＝R(Tb*)2MA/Kb ＝8.314×(353.35)2×78×10-3/2.62=30.9 kJ·mol-1 11. 氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xA=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39 kPa，其中yA=0.198。若以同温同压下的纯氯仿（p*=32.30 kPa）为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。 解：PA=PyA=29.39×0.198=5.819 kPa 液体混合物，γA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25，αA= γA xA=0.25×0.713=0.178 §2.5 多组分多相平衡（P98） 1. 一个相平衡系统最少的相数P=？最小的自由度数f =？ 答：最少的相数Pmin=1；最小的自由度数f *min=0。 2. 试确定平衡系统H2(g)+I2(g)=2HI(g)中的组分数。 (1)反应前只有HI(g)； (2)反应前只有H2(g)及I2(g)；且二种物质的量相等； (3)反应前有任意量的H2(g)、I2(g)及HI(g)。 解：(1) N=3，R=1，R'=1(1:1分解)，C=N-R-R'=3-1-1=1 (2) N=3，R=1，R'=1（二种物质的量相等），C=N-R-R'=3-1-1=1 (3) N=3，R=1，R'=0，C=N-R- R' =3-1-0=2 3. 如果系统中有下列物质存在，且给定物质之间均建立了化学平衡，试确定系统中的 - 10 - 组分数。 (1) HgO(s)，Hg(g)，O2(g)； (2) C(s)，H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)； (3) Fe(s)，FeO(s)，CO(g)，CO2(g)。 解：(1) HgO(s)=Hg(g) +1/2O2(g) N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2 (2) C+CO2=2CO；C+H2O=H2+CO N=5，R=N-m=5-3=2，R'=0，C=N-R-R'=5-2-0=3 (3) FeO+CO=Fe+CO2 N=4，R=1，R'=0，C=N-R-R'=4-1-0=3 4. 指出下列相平衡系统中的化学物质数N，独立的化学反应式数R，组成关系数R'，组分数C，相数P及自由度数f ： (1) NH4HS(s)部分分解为NH3(g)和H2S(g)达成平衡； 解：NH4HS(s)＝NH3(g) + H2S(g) N=3，R=1，R'=1 (NH3(g)和H2S(g)摩尔比为1:1)，C=N-R-R'=3-1-1=1，P=2，f=C-P+2=1-2+2=1 (2) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达成平衡； 解：NH4HS(s)＝NH3(g) + H2S(g) N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=2，f=C-P+2=2-2+2=2 (3) NaHCO3 (s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)达成平衡； 解：2NaHCO3(s)＝Na2CO3 (s) + H2O(g) + CO2(g) N=4，R=1，R'=1 (H2O(g)和CO2(g) 摩尔比为1:1)，C=N-R-R'=4-1-1=2，P=3， f=C-P+2=2-3+2=1 (4) CaCO3(s)部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡； 解：CaCO3(s)＝CaO(s) + CO2(g) N=3，R=1，R'=0 (CaO(s)和CO2(g)不在同一相)，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1 (5) 蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡； - 11 - 解：N=2，R=0，R'=0，C=N-R-R'=2-0-0=2，P=2， f=C-P+2=2-2+2=2 (6) CH4(g)与H2O(g)反应，部分转化为CO(g)、CO2(g)和H2(g)并达成平衡。 解：CH4(g) + H2O(g)＝CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + 2H2O(g)＝CO2(g) + 4H2(g) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) N=5，以上方程式只有两个是独立的，R=2（或根据R=N-m=5-3=2），R'=0，C=N-R-R'=5-2-0=3，f=C-P+2=3-1+2=4 5. 在水、苯和苯甲酸系统中，若任意给定下列条件，系统中最多可有几相共存？ (1)等温；(2)等温、水中苯甲酸浓度确定；(3)等温、等压、苯甲酸浓度一定。 解：(1) N=3，C=3，f*=C-Pmax+1=4- Pmax=0，Pmax = 4 (2) N=3，C=3，f*=C-Pmax=3- Pmax=0，Pmax = 3 (3) N=3，C=3，f*=C-Pmax-1=2- Pmax =0，Pmax = 2 6. 试确定下列系统的自由度数，如果f ≠0，则指出变量的含义。 (1) pO下水与水蒸气达平衡； 解：N=1，C=1，f*=C-P+1=1-2+1=0 (2) pO下，I2分别溶解在水和 CCl4中且达分配平衡，无I2(s)存在； 解：N=3，C=3，f*=C-P+1=3-2+1=2，变量可能是温度和I2在水/CCl4中的浓度。 (3) H2(g)、N2(g)和NH3(g)在2pO下达化学平衡； 解：N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=1，f*=C-P+1=2-1+1=2，变量可能是温 度和某物质的浓度。 (4) pO下，H2SO4水溶液与 H2SO4·2H2O(s)达平衡； 解：N=3，R=1 (H2SO4+2H2O＝H2SO4·2H2O(s)，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=2，f*=C-P+1=2-2+1=1，变量可能是温度或溶液中H2SO4的浓度。 (5)在一定的温度、压力下，ZnO(s)被C还原而达平衡，系统中存在着ZnO(s)、C(s)、Zn(s)，CO(g)和CO2(g)。 解：ZnO(s)+C(s)＝Zn(s)+CO(g)；2ZnO(s)+C(s)＝2Zn(s)+CO2(g) N=5，R=2，R'=0，C=N-R-R'=5-2-0=3，P=4，f=C-P+2=3-4+2=1，变量可能是温度或压力，说明温度和压力不可能同时独立变化。 - 12 - 注：此题出得不严密，“在一定的温度、压力下”其实指在一定的温度、压力范围内，即温度和压力并不是定值，而是在一定范围内可变的。 7. 碳酸钠与水可组成下列几种水合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O。 (1)在pO下，与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种？ 解：Na2CO3(aq)+H2O(s)＝Na2CO3·H2O(s) Na2CO3(aq)+7H2O(s)＝Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3(aq)+10H2O(s)＝Na2CO3·10H2O(s) N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=2，f*=C-Pmax+1=3- Pmax =0，Pmax = 3。因为已有两相（碳酸钠水溶液和冰），所以含水盐最多有一种。 (2)在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？ Na2CO3·H2O(s)＝Na2CO3(s)+H2O(g) Na2CO3·7H2O(s)＝Na2CO3(s)+7H2O(g) Na2CO3·10H2O(s)＝Na2CO3(s)+10H2O(g) N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=2，f*=C-Pmax+1=3- Pmax =0，Pmax = 3，因为已有一相（水蒸气），所以含水盐最多有两种。 8. 在任意量的HCl(g)和NH3(g)所组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)＝NH4Cl(s)达平衡时系统的自由度为多少？ 解：HCl(g) + NH3(g)＝NH4Cl(s) N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，f=C-P+2=2-2+2=2 第二章 多相多组分系统热力学 （章后练习题P115-120） 练习题 1．V/cm3=1001.38+16.625n+1.7738n3/2 +0.1194n2，V=1019.9cm3， VNaCl=16.625+(3/2)×1.7738n1/2+2×0.1194n，代入1mol kg-1， - 13 - VNaCl=19.525cm3 mol-1，V=1×VNaCl+(1000/18)×VH2O，VH2O=18.007 cm3 mol-1。 8．ΔG=RTln(a2/a1)≈RTln(x2/x1)=8.314×298.15ln(0.6/0.8)=-713.1 J 10．(1) 101325=0.604×105+(1.150-0.604)×105x(C6H5Cl)， x(C6H5Cl)=0.749，x(C6H5Br)=0.251。 (2) 0.604×105 x(C6H5Br)= 1.150×105 x(C6H5Cl)= 1.150×105 (1-x(C6H5Br)) x(C6H5Br)=0.656，x (C6H5Cl)=0.344。 11．(1) 1.013×105=0.666×105+(1.933-0.666)×105x(CCl4)， x(CCl4)=0.274，x(SnCl4)=0.726， (2) 0.666×105×0.726=1.013×105 y(SnCl4)，y(SnCl4)=0.477 y(CCl4)=0.523 14．解：ΔTf=KfbB，8=40×(7.900/129MB)×1000，MB=306 g mol-1 15．解：(1) a(H2O)=596.5/1705=0.35，x(H2O)=4.6/5.6=0.821 a(H2O)= x(H2O)γ(H2O)，γ(H2O)= 0.35/0.821=0.426 μB=μ μ 2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 ?V?解：由偏摩尔量的定义得：VNaCl??????n?T,p,ncB θ B θ +RTln a(H2O)， -μB=- RTln a(H2O)= -8.314×288.15ln0.35 = -2.515 kJ ＝16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 n n＝1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。 n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCl＋n(H2O) VH2O求出VH2O=18.006 cm3mol-1 2-2 在15℃、P?下，某酒窖中存有104 dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙 - 14 - 醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3？(2)能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒？已知：15℃、P?时水的密度为0.9991 kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为： w(乙醇)×100 96 56 解：（1）w(乙醇)= 96%时，据集合公式 V?n水V水?n乙V乙， 104×103 = n水×14.61＋n乙×58.01 错误！未找到引用源。 V(H2O)／cm3·mol-1 V(C2H5OH)／cm3·mol-1 14.61 17.11 58.01 56.58 m乙n乙M乙＝?96% 错误！未找到引用源。 m乙?m水n乙M乙?n水M水由错误！未找到引用源。和错误！未找到引用源。式联立，解得n水 =17876 mol，n乙＝167879 mol 所以， w(乙醇)= 56%时， '(n水?n水)?M水n乙M乙'?56% ，解得n水?337090mol 'n乙M乙?n水M水(337090?17876)?18?5751dm3 30.9991?10故，?V水??水?'(2) w(乙醇)= 56%时，据集合公式 V?n水V水?n乙V乙 ?(337090?17.11?167879?56.58)?10?3?15266dm3 2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。 解：△vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5 kJ mol-1。 2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数； (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数； - 15 - (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； 解：ln(p*／Pa)= ln(101 325)＋??Hm/(RT2)dT；ΔHm＝40638＋??Cp,mdT； 373373TT△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l) (1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623，计算出80℃水的蒸气压为0.482×105 Pa。 (2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 计算出80℃水的蒸气压为0.479×105 Pa。 (3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479×105 Pa。 2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957。 *已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力； (2) 在100kPa下CO2能否以液态存在? (3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。 解：(1) lg (P*/Pa)=-1353/(T/K)+11.957，已知三相点温度T=273.15-56.6=216.55K，带入 公式得到三相点压力P=5.12×105Pa (2)画出CO2的相图可知，100kPa低于三相点压力，不能以液态存在。 (3)由Clausius-Clapeyron方程的不定积分式lnP=-ΔHsub/RT+C，而lnP=2.303lgP， 所以lgP=-ΔHsub/2.303RT+C/2.303，已知lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957， 对比可知，-ΔHsub/2.303R=-1353，解得ΔHsub= 25.906 kJ·mol-1。 根据状态函数的特点，ΔsubHm=ΔfusHm+ΔvapHm（见示意图），ΔvapHm=25.906-8.326=17.58 kJ·mol-1。 对气液平衡，lnP=-ΔvapHm/RT + C，将ΔvapHm=17.58kJ·mol-1带入得到， ln P= -17580/8.314T + C'。由于三相点也满足此方程，将T=216.5K，P=5.12×105Pa带入得到C'=22.91，所以对气液平衡有lnP=-17580/8.314T+22.91，lgP=-918.2/T +9.948。 2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态 - 16 - 硫、气态硫能否稳定共存? 解：（注意：缓慢加热，相图为实线部分；若快速加热，则出现虚线部分） (1) 三相点 C点：R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) B点：R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D点：R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E点：M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程（在图中标识）： P→T1：正交硫等压升温过程； T1：相变R(正交硫)←→M(单斜硫)，温度不变； T1→T2：单斜硫等压升温过程； T2：相变M(单斜硫)←→l(液态硫)，温度不变； T2→：液态硫等压升温过程； 正交硫升华的条件：P 单斜硫升华的条件：PB (3) 单组分体系： C=1，f=C-P+2=1-P+2=3-P，fmix=0，所以Pmax=3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫最多三相共存，不能四相稳定共存。 2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求：(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：画出相图（见右图），xBr=1/(1+2）=1/3， (1) 组成为xBr=1/3的体系，物系点为M(l)， 当刚出现气相时，体系到达O点， 与之平衡的蒸气为O'点， 因为是理想混合物，符从Raoult 定律， PBr=xBrp*Br=107×1/3=35.67 kPa， PI=(1-xBr)p*I=33.6 ×2/3=22.4 kPa， - 17 - 所以气相总压P=PBr+PI= 58.07 kPa。 根据道尔顿分压定律，气相中PBr=PyBr， 所以yBr= PBr/ P=35.67/58.07=0.614。 (2) 当液体蒸发时，物系点沿O→P'，液相组成沿O→P，气相组成沿O'→P'变化，剩下最后一滴液体时意味着气相组成为yBr=1/3，yI=2/3，即与初始的液相组成相同，而此时液相的组成发生改变： PBr= PyBr=xBr p*Br→(1/3) P= xBr×107 ① PI = PyI= xI p*I→(2/3) P= (1-xBr)×33.6 ② ①②联立，解得xBr =0.136，P=43.66 kPa 2-8 在25℃，pO时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。 解：ΔG＝?1(Ⅱ)－?1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ) /x1(I)]=8.314×298.15 ln[0.6 /0.8]＝－713 J 2-9 20℃时溶液A的组成为NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。 (1)从大量的A中转移1mol NH3到大量的B中，求ΔG。 (2)在20℃时，若将压力为pO的1mol NH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 解：题出得不严格，就按理想液态混合物处理，溶液A、B的蒸气压数据用不上。 分析：溶液A的组成为NH3·8H2O，说明x NH3=1/(1+8) =1/9；同理，溶液B中x NH3=1/22。 (1) ΔG=?(B)-?(A)=RTln(xB/ xA)= 8.314×293.15×ln [(1/22)/(1/9)]= -2.178 kJ (2) ΔG=?(B)- μ* =RT lnxB=8.314×298.15×ln(1/22)= -7.53 kJ 部分同学做法： (1) ΔG=?(B)-?(A) =[ μ?(g,T)+ RTln(pA/ p?)]-[μ?(g,T)+ RTln(pB/ p?)] 【据气-液两相平衡μ(l)= μ(g)】 = RTln(pB/ pA)=-2.65 kJ (2) ΔG=?(B)- μ* =?(B)- μ?= RTln(pB/ p?)= -8.01 kJ 2-10 C6H5Cl和C6H5Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算： - 18 - (1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，设XBr为C6 H5 Br在液相中的组成，XCl为C6 H5 Cl在液相中的组成。 (1) 依题意，PCl+PBr=101325，XClP*Cl+XBrP*Br=101325， XCl×1.15×105 +(1-XCl) ×0.604×105，解得XCl=0.75，XBr=0.25。 (2) 服从Raoult定律，XCl P*Cl=(1- XCl) P*Br，代入数据解得XCl=0.344，XBr=0.656。 2-11 100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105 Pa及0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：(1)该混合物中含CCl4为 x，101 325=0.666×105 (1-x)+ 1.933×105 x,求出x＝0.274。 (2)第一个气泡中含CCl4为 y＝1.933×105 x/101 325＝0.522。 2-12 xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×105Pa下加热到80℃开始沸腾，已知纯A液体相同压力下的沸点为90℃，假定A液体适用特鲁顿规则，计算当 xB=0.002、80℃的蒸气压和平衡气相组成。 解：根据特鲁顿规则，纯A 汽化焓 ΔVap Hm*= 88×(273.15+90)=31957 J·mol-1。 ?PA(90?C)?H(T2?T1)第一步：据Clausius-Clapeyron 方程 ln? ?PA(80?C)RT2T11.013?10531957?10?，解得PA105 Pa ln??(80?C)=0.751× PA(80?C)8.314?363.15?353.15第二步：xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×105Pa下加热到80℃开始沸腾，此时P总= PA*×(1-XB)+ PB*×XB=101325，0.751×105×0.999+PB*×0.001=101325， 解得：80℃时，P*B=263×105 Pa 第三步：xB=0.002、80℃时， P=PA*×XA+PB*×XB=0.751×105×0.998+263×105×0.002 =1.28×105Pa - 19 - 第三步：由Raoult定律和道尔顿分压定律PB=yBP=PB*XB，yB=PB*XB/P=263×105× 0.002/1.28×105=0.411，yA=0.589。 2-13 20℃时，当HCl的分压为1.013×10５ Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl)为0.0425。若20℃时纯苯的蒸气压为0.100×10５Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10５Pa时，100g苯中至多可溶解HCl多少克。 解：p(总)= p* (苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.013×10５/ 0.0425 Pa , 求出x HCl=0.038466 , 所以100g苯中至多可溶解HCl 1.87克。 2-14 樟脑的熔点是172℃，kf = 40K kg mol-1 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有7.900 mg酚酞和129 mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。求酚酞的相对分子质量。 解：根据ΔTf= kf ×∑bB (1)，其中∑bB=nB/mA=(7.9×10-3/MB)/(129×10-6)=61.24/MB 已知ΔTf=8，kf = 40 K·kg·mol-1，带入(1)式得8=40×61.24/MB，解得MB=306 g·mol-1。 2-15 在15℃时，1mol NaOH溶于4.6mol H2O中所形成的溶液蒸气压为596.5 Pa，在此温度下纯水的蒸气压力1705 Pa，设纯水活度为1。试计算： (1)溶液中水的活度因子； (2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。 解：(1)已知PH2O=596.5Pa，P*H2O=1705Pa，XH2O= 4.6/(1+4.6)=0.821， 所以γH2O=PH2O/(P*H2O×XH2O) =596.5/(1705×0.821)=0.426。 (2)Δμ=μH2O(T,P)－μH2O*(T,P) =μ*H2O(T,P)+RTln(γH2O·XH2O)－μ*H2O (T,P) = RTln(γH2O·XH2O)=8.314×288.15×ln(0.426×0.821)=-2.515 kJ 2-16 研究C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在50℃时的一次实验结果如下： xA 0.4439 0.8817 P/Pa 24 832 28 884 PA/Pa 14 182 21 433 PB/Pa 10 650 7 451 ??已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29 444Pa；纯水的蒸气压pB=12 331Pa。试以纯液 - 20 - 体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。 解：pA = ?AxA p* (A), ?A = pA/[xA p* (A)] , a A= pA / p* (A),可以求出 xA 0.4439 0.8817 ?A ， a A 1.085 , 0.4817 0.8256, 0 .7279 ?B ，a B 1.553, 0.8637 5.108, 0.6043 2-18 在303K时，将40g酚和60g水混合，系统分为两层，在酚层中含酚70%，在水层中含水92%，试计算两层液体的质量各为多少? 解：酚层液体的质量为 w, 0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40, w=51.6 g 2-20 金属A、B熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和化合物的组成。 xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 950 900 900 1000 1000 800 800 800 800 1100 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1000 750 550 575 500 500 500 500 600 解：见图5-2 图5-2 2-21 金属A、B形成化合物AB3、A2B3。固体A、B、AB3、A2B3彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。A、B的正常熔点分别为600℃、1100℃。化合物A2B3的熔点为900℃，与 A形成的低共熔点为450℃。化合物AB3在800℃下分解为A2B3和溶液，与B形成的低共熔点为650℃。根据上述数据 (1)画出A-B系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分； (2)画出xA=0.90、xA=0.10熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。 解：(1) 图5-3（a）(2) 图5-3（b）；1- l ,2- l+sA ,3- l+sA+ sC ,4- sA+ sC , 5- l , 6- l+sC , 7- l+sD+ sC , 8- l+sD ,9- l+sD+sB ,0-sD+sB - 21 - 图5-3（a） 图5-3（b） 2-22 已知101.325kPa，固体A和B的熔点分别为500℃和1000℃，它们可生成固体化合物AB(s)。AB(s)加热至400℃时分解为AB2(s)和 xB=0.40的液态混合物。AB2(s)在600℃分解为B(s)和xB=0.55的液态混合物。该系统有一最低共熔点，温度为300℃，对应的组成xB=0.10。 (1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图， 并标出图中各相区的相态与成分； 图5-4 (2)将xA=0.20的液态A，B混合物120mol，冷却接近到600℃，问最多可获得纯B多少摩尔? 解：(1) 图5-4 (2) 最多可获得纯B 66.7 mol 图5-5 图5-6 2-27 金属A、B及其化合物A2B3的熔化温度分别为1200℃，1600℃和1700℃；在1400℃ - 22 - 时，含B10%的熔融液与含B20%、30%的两固熔体三相平衡；在1250℃时，含B75%的熔融液与含B65%、90%的两固熔体三相平衡。根据以上事实粗略画出A-B系统的相图， 解：图5-5 2-28 根据下述事实粗略画FeO-SiO2系统的相图。FeO和SiO2的熔点分别为1541℃和1713℃；(FeO)2·SiO2的熔点为1065℃，FeO·SiO2的熔点为1500℃，；最低共熔点的坐标为：t =1040℃, x(SiO2) = 0.31； t =1010℃, x(SiO2)=0.37；t=1445℃ , x(SiO2)=0.6。 解：图5-6 - 23 -