极电流密度表征这种新的电极反应速度。有些金属在这电位区间被氧化成高价的化合物。例如，金属铬在钝化区是以Cr形式溶解，而在过钝化区，金属铬的阳极溶解产物是重铬酸盐阴离子Cr2O7或铬酸盐阴离子CrO4。而有些金属，例如铁，在过钝化区除了继续生成三价的铁离子外，还发生析出氧气的电极反应。

48.试根据金属腐蚀的电化学机理，说明可能的防腐方法。说明阴极保护和阳极保护的异同。

解：金属和合金在腐蚀介质中的活化-钝化极化曲线可以指明外加电流的阴、阳极保护法。如图8.5.2所示。此图展示出两个可以成功保护阴、阳极的两个电位区间。其一在钝化区，称之为阳极保护法；其二在活化区，称之为阴极保护法。

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图8.5.2

如果把浸在介质中的金属构件和另一辅助电极组成电池，用恒电位仪把金属构件的电势控制在图8.5.2的I-E段内，则可以把金属在介质中的腐蚀降低到最小的限度。这种用阳极极化使金属道道保护的方法较外加电流阳极保护法。对于外加电流的阳极保护，如图8.5.3所示。

图8.5.4 装硫酸的钢贮槽的阳极保护

对于外加电流的阴极保护，如图8.5.5所示。外部的直流电源的负极同被保护的地下贮存槽相连接，电源的正极连接在惰性阳极（作为对电极，又叫辅助电极）上。要使金属获得理想的保护，关键在选择好保护电位和保护电流。

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图8.5.5 地下槽用外加电流阴极保护

牺牲阳极法的原理和阴极保护是一样的，它是利用阳极与被保护的金属之间的电位差所产生电流来达到保护的目的。辅助金属的溶解将导致平衡电位移向更负的电位值，当金属具有几乎相同的电位（两者之间有一个IR降）时，辅助金属充作阳极，而被保护的金属表面成为阴极。显然是金属损失的总速度将增大，但正是辅助金属充作阳极不断溶解，而被保护的金属损失速度将减小。这种通过大量的腐蚀局限于辅助金属阳极，从而保护了金属设备与工件的方法称之为牺牲阳极法。如果在电解液中的被保护的金属上用导线连接一块易于氧化的辅助金属，则可减轻被保护的金属的腐蚀。

图8.5.6牺牲阳极保护水中钢桩(a)与 地下管道(b)

49．什么叫缓蚀剂?其防蚀机理如何?试说明之。

解：某些腐蚀金属系统毋须外加电流，只要添加一些能促使钝化、形成钝化膜或形成吸附层的物质，就能降低腐蚀速度。这些物质称为缓蚀剂。

阳极型缓蚀剂:这类缓蚀剂往往促使腐蚀电位正移（如图8.5.6a中εc→εc＇），并使金属表面形成沉淀膜，也可以催化加速钝化膜的形成。对于前者常称为非氧化型缓蚀剂，如NaOH、NaCO3、Na3PO4、C6H5COONa等；而后者叫氧化型缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸盐等。对于非氧化型的缓蚀剂，通常只有在溶解氧存在时才能起抑制腐蚀的作用。阳极型缓蚀剂在实际中得到广泛应用。如用量不足，不能充分使阳极表面形成完整的覆盖膜时，由于暴露在介质中的阳极面积远小于阴极面积，形成了小阳极大阴极的腐蚀电池，反而会加剧金属的局部腐蚀。因此这类缓蚀剂又有“危险缓蚀剂”之称。

阴极型缓蚀剂:其作用主要在于控制阴极过程的进行，增大阴极极化，使电位负移，它并不改变阳极的面积，因此，即使添加缓蚀剂的浓度不够，也不会发生局部腐蚀的危险性，因而有“安全缓蚀剂”之称。例如：在中性溶液中应用的缓蚀剂有锌盐、Ca（HCO3）2等。它们能与阴极附近所形成的OH离子结合生成难溶性氢氧化物或碳酸盐沉淀膜，复盖在阴极表面上。

混合型缓蚀剂：它们的作用主要是同时抑制了阴极过程和阳板过程。这种缓蚀剂主要是有机化合物，如胺类、有机胺的亚硝酸盐，硫醚、硫醇，环状含硫化合物，硫脲及其衍生物等等，对于这类缓蚀剂的缓蚀作

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用机理，现在认为主要是由于它被吸附在金属阴极表面上而增加了氢超电位、妨碍了H放电过程的进行，从而使得金属溶解速度减慢；也有的吸附在阳极表面，使阳极过程受到抑制。这类缓蚀剂通常用在酸性介质中。

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