2）汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高，接近50％，可直接作为商品出售，而且纯度高，几乎不含Cl。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。从生产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大幅度地变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。
汞槽的主要缺点是有汞毒污染环境，必须严格控制排放污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护措施。汞的价格贵，投资大是它的另一缺点。
3）离子膜槽电解的优点是没有汞和石棉的公害；所得NaOH不含C1，很纯，其浓度可达10％～40％，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持3.1～3.8V的槽电压，“总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低，一般较隔膜法和汞法低25％以上，每生产一吨烧碱可省接近1000kW·h电。常把多只电解池汇集组装成压滤机式的电解槽，单槽产率可达100吨NaOH/年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适用于小规模生产，产量可按市场需要调节。其缺点是离子膜的使用寿命及离子膜的性能还需要改进。例如，为了延长离子膜的使用寿命，要求把盐水个的钙、镁离子含量降低列10数量级。目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子脂槽最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。
30. 某氯碱厂用水银槽电解食盐水，通过电解槽的电流为100 kA。问理论上每天生产多少C12、H2和NaOH？设阳极的电流效率为97％，问实际上每天生产多少C12？(以每天24h计)
解：（1）设电流效率为100％，氯气按下式反应式计算：
-6
-1
-
2Cl??2e?Cl2(g)
每天电量Q=It=100000×24×60×60＝8640000000 C 每天生产的C12：N(氯气)＝Q/（2×96485）＝44773.80 mol
每天生产的NaOH：N(NaHgm)= Q/（2×96485）=89547.60 mol= N(NaOH) 每天生产的H2（气）：N（氢气）= N(NaHgm)/2=44773.80 mol （2）设阳极的电流效率为97％，每天生产的C12：
N(氯气)＝ηQ/（2×96485）＝0.97×44773.80 mol＝43430.59 mol
31．氯碱工业中在阴极的改进方面，人们试用氧还原反应代替H的析出
+
1/2O2反应，即用阴极反应：
代替析氢反应。
?H2O?2e＝2OH?，???0.410V，
(1)试写出改进前的电极反应和总反应；(2)阴极反应改进后，理论分解电压降低多少；(3)理论上，每生产1吨NaOH将节约多少电能?
解：(1)改进前：阳极反应为：
2Cl??Cl2?2e ???1.36V
21
阴极反应为：
2H2O?2e?H2?2OH? ???-0.828V
总反应为：
2NaCl?2H2O?2e?H2?2NaOH?Cl2
E??2.188V
(1)改进后： 阳极反应为：
2Cl??Cl2?2e ???1.36V
1O?H2O?2e?2OH? ???0.401V 21 总反应为：2NaCl?O2?H2O?2e?2NaOH?Cl2
2E??0.959 V
阴极反应为：
理论分解压降低＝2.188-0.959＝1.229 V (3)理论电能计算公式为：W?Ee?(m/M)zF
理论上每生产1吨NaOH将节约电能
＝（2.188-0.959）*（1000*1000/40）*2*26.8＝1646860 V·A·h ＝1646860 W·h=1646.860 kW·h
第八章 电化学腐蚀与防护
43．简化的?—pH图以可溶性离子浓度总和小于10 mol·L作为金属
-6
-1
腐蚀与否的界限，合理吗?什么叫腐蚀区，钝化区和稳定区? 答：合理。
44.
?(?Cu?2?/Cu)比
?(?H??/H2,Pt)高，为什么Cu在潮湿空气中也腐
蚀??(Ti2?/Ti)比??(H?/H2,Pt)低得多，但为什么Ti又是良好的耐腐蚀金属?
?(?Zn2?/Zn)比?(H?/H2,Pt)低，但用Zn桶盛水不腐蚀，为什么?
?(H?/H2,Pt)解：(1)尽管??(Cu2?/Cu)比?高， Cu在潮湿空气中会被腐蚀，
也就是铜在含有溶解氧的酸或水介质中则可能被腐蚀，因为铜的标准电极电位比氧的两个反应的标准电极电位均更负一些。 （2）尽管??(Ti2?/Ti)比??(H?/H2,Pt)低得多，因为钛在空气中生成了一层
氧化膜TiO2，这层氧化膜隔绝潮湿空气，将保护金属钛免遭腐蚀。 （3）尽管??(Zn2?/Zn)比??(H?/H2,Pt)低，但锌在在潮湿空气中容易生成一
22
层主要由碱式碳酸锌组成的薄膜（3Zn(OH)2?ZnCO3），这层薄膜有一定的耐腐蚀能力，因此用Zn桶盛水不腐蚀。
45．局部腐蚀只是局部问题，为什么说比均匀腐蚀更为严重?试举例说明孔蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀破裂和冲蚀。
解：这种金属/溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度(单位面积内的反应速率)却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。
①孔蚀是在金属材料表面上形成直径小于1mm（并向板厚方向发展的）小孔的局部腐蚀。例如，金属槽内介质发生泄漏，大多是孔蚀造成的，而且它的发展速度也是很快的，大多为每年数毫米。
②晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素增多或减少引起的，沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，但仍然导致材料破坏。例如，不锈钢贫铬区产生的晶间腐蚀，是由Cr23C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的铬含量降到百分之几以下，故这部分耐蚀性降低。③应力腐蚀破裂是指应力和一种在特定腐蚀介质共同存在而引起的破裂。破裂有沿晶(晶界破裂)和穿晶(晶粒破裂)两种。它们对于受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。
④冲蚀是在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。气相流体中的液滴、液相流体小的固体粉木、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等，都能破坏表面膜，加速腐蚀。暴露在运动流体中的所有类型的设备都会遭到冲蚀。如管道系统的弯头、阀门、泵等。
46.什么叫局部电池和局部电流，它们与局部腐蚀关系如何？试列表对均匀腐蚀和局部腐蚀的特点加以说明。
解：当金属表面含有一些杂质时，由于金属的电势和杂质的电势不尽相同，可构成以金属和杂质为电极的许多微小的短路电池，称为微电池(或局部电池)，从而引起腐蚀产生局部电流。对于局部电池或局部腐蚀而言，由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度(单位面积内的反应速率)却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很
23
长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。而均匀腐蚀都是阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生的，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀或全面腐蚀。例如一块锌或钢浸在稀硫酸中，通常在全部表面上以均匀速度溶解。 47.画出一种典型的金属钝化I??曲线，并说明各段的意义。如何能说
明金属钝化的原因是金属表面形成致密氧化物被膜的结果。
解：47题图是以Fe/lmolH2SO4金属电极为基础，描绘一个反映钝态金属阳极极化一般特征的极化曲线示意图，整个曲线可分成四个区：
47题图： 铁在lmolH2SO4溶液中的稳态阳极极化曲线
(1)A-K区: 金属活性溶解区。从腐蚀金属的自腐蚀电位εc到钝化电位ε
p
，金属电极的阳极电流密度随着电位ε的升高而不断增大。当ε＝εp时
金属电极的阳极电流密度达到最大值i临。i临称为临界钝化电流密度。例如，在这个电位区间中,金属的铁电极在lmolH2SO4中不断以Fe形式活性溶解，溶解下来的Fe积聚在电极与电解质界面，当其浓度达到Fe与SO4
—
2+
2+
2
2+
的浓度积时，FeSO4开始以盐膜形式沉积在金属表面。
p
(2)K-I区 : 通常称为活化一钝化过渡区。 从ε至ε
F
是曲线的第二部
份。εF叫做活化电位。在这一电位区间，金属表面状态发生急剧的变化，金属表面处于不稳定的状态，在有些情况下（如上述的Fe／lmolH2SO4体系），电流密度有大幅度的振荡。
(3)I-E区: 称之为钝化区或稳定钝态区。 当电位高于ε
F
时，进入曲线
的第三部份。此时，金属表面有某种致密的、溶解缓慢的薄膜生成，金属的阳极电流密度将显著下降，金属被认为处于钝化状态。在一个相当宽广的电位范围内，金属的阳极溶解电流不变并保持在一个很低的水平。有些金属在这一电位区间的阳极溶解产物也不同于活性阳极溶解时的产物。例如，铁在lmolH2SO4溶液中，活性阳极溶解的产物是二价的亚铁离子，而在这一电位区间，阳极溶解产物是三价的正铁离子。 (4)E-G区 这一部份叫做过钝化区。ε
TP
叫做过钝化电位。这一部份的
曲线的特征是，阳极电流密度再次随电位的升高而增大。这是因为在过钝化区，金属电极上发生新的电极反应（或钝化膜被破坏了）。此时的阳
24