2014年“扬子石化杯”第28届中学化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)夏令营
暨选拔赛试题
第1题（10分） 硅元素在地壳中的含量仅次于氧而居于第二位。硅是古老而又年轻的元素，它既是秦砖汉瓦的组成元素，又在现代信息工业中有广泛的应用，请回答以下问题： 1-1 硅原子的最外层电子排布为 ；SiF4的几何构型为 ，其中Si原子的杂化轨道为 ；SiO2是硅最重要的化合物，它熔点高、硬度大，是典型的 晶体。
1-2 实验表明，若略去氢原子，N(SiH3)3分子为平面结构，而N(CH3)3分子却为三角锥形结构，其主要原因是N(SiH3)3中存在着N(CH3)3中没有的 键，N(SiH3)3和N(CH3)3均为路易斯碱，其中 碱性较强。
第2题(14分) 铬元素个增加钢铁的抗腐蚀性，适量锰元素可增加钢铁的硬度，这两种元素的含量是不锈钢品种的重要指标。可用以下方法来分析钢材中Cr和Mn的含量。
称取2.500g钢材样品，将其溶解并将其中的Cr和Mn氧化为Cr2O72-和MnO4-，再通过适当的操作配制成100.00mL溶液A。移取A溶液50.00mL，调节pH，加入过量的BaCl2溶液，期中的铬完全沉淀为2.910gBaCrO4。再取A溶液25.00mL，在酸性条件下，用含0.4000mol/LFe2+的溶液滴定，达到滴定终点时，共用去43.50mL 2-1 写出Fe2+溶液滴定Cr2O72-和MnO4-的离子方程式
2-2 该钢材样品中Cr%为 %，Mn%为 %。
2-3 含氟牙膏是目前最常见的药物牙膏，欧美国家有80%的牙膏加有氟化物。其主要作用是利用刚牙膏中的活性氟促进牙釉质的再矿化，增强牙齿饿抗龋力。制造含氟牙膏时，摩擦剂不能用碳酸钙或者磷酸钙，因为期中的钙离子容易与活性氟结合，形成非溶性氟化钙，大大降低牙膏的防龋作用。 已知CaF2的Ksp=3.4×10-11，HF的Ka=3.4×10-4。25℃时将0.31mol/LHF溶液与0.002mol/LCaCl2溶液等体积混合， (填能或者不能)产生沉淀，氟化钙在纯水中(忽略水解)的溶解度为 mol/L，而在0.01mol/LCaCl2溶液中的溶解度为 mol/L。
第3题(10分) 某元素A有不同的氧化钛，A在配位化学发展中起过重要的作用。1798年，法国分析化学家塔索尔特发现将A的蓝色无水盐B放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中，并与空气接触可制得橘黄色的盐C。1893年，瑞士化合价Alfred Werner发现往1molC溶液中加入足量的AgNO3能沉淀出3mol氯离子，再根据此类化合物的结构分析、电导研究等，Werner创建了配位理论，奠定了现代配位化学的基础。
B在潮湿的空气中会吸湿，颜色逐步变成紫色、紫红色、粉红色，加热后又恢复到蓝色，根据这一性质，B常用作干燥剂的干湿指示剂。B溶于水后加入硝酸银溶液生成白色沉淀D和粉红色溶液E。D不溶于稀硝酸，E中加碱性H2O2溶液生成棕黑色沉淀F。F溶液HCl溶液生成B，并放出黄绿色气体G。B与饱和KNO3溶液在乙酸酸化的条件下可制得难溶钾盐H。
3-1 请写出以下各物质的化学式
B D E F H 3-2 写出B制得C的化学反应方程式
1
3-3 写出由F制得B和G的反应方程式
3-4由B制得H时，乙酸酸化的作用是
第4题(12分)
4-1 联胺(NH2-NH2)是一种很好的燃料，其燃烧产物为氮气和水，清洁无污染，符合绿色化学的要求，已知N-NN-H,O-H,O=O,N三N的键焓分别为163.0，,88.0,463.0,497.0,946.0(kJ/mol),请写出联胺燃烧的化学方程式，并计算这一反应的热效应(焓变)
4-2 德国应用化学报道了KcichiroA等研究者开发了一款高效能的以联氨为燃料的燃料电池，有望应用于车辆交通运输。该燃料电池使用碱性介质和OH-离子交换膜。请写出其负极的电极反应方程式。
4-3 由电极电势和电动势可确定电对的氧化还原性能和电池反应的方向。同时，相关物质的浓度又会影响电极电势和电动势。请从电极电势和电动势的角度解答以下问题[已知标准电极电势：φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V, φθ(I2/I-)=0.54V]
在装有CCl4的试管中，加入FeSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液，再加入KI溶液。若溶液中Fe2+、Fe3+、I-的浓度均为1mol/L，则发生还原反应的电对是 ，CCl4层的颜色将变为 色，若Fe3+的浓度变为10-3mol/L，其余条件不变，φθ(Fe3+/Fe2+)的值将变为 V
第5题(12分) 价电子排布为5s25p2的金属元素M的二元化合物A为白色固体，A与水作用生成沉淀B，B缓慢溶于浓盐酸，可得到无色溶液C,若将固体A溶于稀硝酸后，再加入硝酸银溶液，有白色沉淀D析出，D溶于氨水得到溶液E，酸化溶液E又析出沉淀D。将H2S通入溶液C，有棕色沉淀F析出，F溶于(NH4)2S的溶液G，酸化溶液G，有气体产生和黄色沉淀H析出，少量溶液C加入到HgCl2溶液中有白色沉淀I析出，继续滴加C则白色沉淀转化为灰黑色沉淀J。 5-1 写出下列物质的化学式
D E F G H J 5-2 写出A与水作用生成B的化学方程式
5-3 写出C与HgCl2反应生成I的化学方程式
5-4 M的硫代酸盐(含MaSb2-的盐)在微孔性材料、无氧分子筛、半导体、光电导体、化学传感剂、催化、离子交换等方面具有嵌在的应用价值，其典型的阴离子结构为[M2S6]4-二聚离子，请画出其结构(该结构有对称中心，有两种不同的硫原子)
2
第6题（12分） 2013年我国研究人员利用先进原子力显微镜技术在国际上首次实现了8-羟基喹啉分子间氢键的实空间成像(图1)，成果发表在国际著名期刊《Science》上，这是科学领域第一次直接看见氢键，被《Nature》评述为2013年科学领域三幅最震撼的图片之一。氢键是一种重要的分子间作用力，广泛存在并对物质的性质影响很大，因此，该研究成果意义重大。
A
B
图1 8-羟基喹啉分子间氢键的实空间成像
根据题意完成如下问题
6-1 8-羟基喹啉晶体属于正交晶系，晶胞参数：a=24.9?,b=28.5 ?,c=3.8 ?;两相邻分子中O和N的原子坐标分别为(O、N下标是原子编号)：O1(0.067,0.032,0.097)、N1(0.033、-0.050，-0.207) 和O2(-0.067,-0.032,0.097)、N2(-0.033、0.050，-0.207)，据此可计算其氢键键长为 ；
6-2 异氰尿酸也是通过氢键结构的典型代表之一，在其晶体中异氰尿酸分子通过分子间氢键形成层状结构(图2)，请在图中画出一个结构基元，该结构基元包含的内容是
图2 异氰尿酸的层状结构
6-3 氢键还是产品改良的重要途径，氟硅酸脲就是典型的例子。氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药效，但它易分解而失效，氟硅酸与尿素反应制得的氟硅酸脲晶体，易溶于水，和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效，并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。晶体由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-两种离子组成，其中[(NH2)2CO]2H+是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子，请画出脲合质子[(NH2)2CO]2H+的结构式：
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6-4 与氟硅酸相比，氟硅酸脲保持了药性并减小了腐蚀性，减小腐蚀性的主要原因是
6-5 晶体结构测试表明，氟硅酸脲属于四方晶系，晶胞参数a=926.3pm，c=1789.8pm，晶体密度1.66g/cm3，计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少个这样的脲合质子。
第7题（8分） 瑞替加滨，化学名为N-[2-氨基-4-(4-付苄氨基)苯基]氨基甲酸乙酯，它是一种神经元钾通道开放剂和GABA增强剂类抗癫痫药物，其合成路线如下：
NO2CH3COClFNH237%HClFe/HClClAHNO3/H2SO4OCDOFB[E]FNHNHNHNH2(M)ONHCOCH3O
根据所列条件，写出A、B、C、D的结构简式
A B C D
第8题(12分) 弯曲型液晶化合物被证实为双轴向列相，具有独特的性质和潜在的快速响应，据报道，我国研究人员近来合成了一系列熔点低、稳定性好的弯曲型液晶化合物，期中一个目标化合物的合成路线如下：
SOCl2NH2NH2H2OABPOCl3H3CO1NNOH3COCOOHNNBBr3/CH2Cl2OCH3HOOOH32LiAlH4无水乙醚四氢呋喃C3H74D3COOHCHBr/H2SO4(98%)NNOOC3H7OC3H7NaOH,DMF,EtOH
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根据上述反应完成下列题目：
8-1 写出同时满足下列条件的化合物4的所有同分异构体 ① 为一取代芳烃衍生物；② 苯侧链不含有环状物且只有一个官能团；③ 含有一个手性碳
8-2 写出化合物A、B、C、D的结构简式
A B C D
8-3 化合物1的系统命名为
8-4 最后一步化合物D与化合物3反应所属具体反应类型为
第9题(10分) 化合物H可由化合物A为起始原料经下图所示合成路线制备
OHOCH2CH2OHCOOC2H5EtONaCH3I(D)(C)(B)HCl(A)LiAlH4TsClH+(F)H2O(G)NaH(H)OCH3(E)
（注：TsCl=对甲苯磺酰氯） 回答下列问题：
9-1 请写出C、D、E、F、G的结构简式
C D E F G
9-2 将C转化为化合物D的反应目的是
9-3作为反应中间体的阴离子B可以为B1或B2，且B1和B2可互变，请写出B1和B2离子的结构简式。
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