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表面活性剂。氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中，而是变成工业废渣，不仅浪费了氯气和石灰资源，而且还会严重污染环境。此外，氯气、次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此本法从20世纪50年代起，已被直接氧化法取代。

（2） 直接氧化法

本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制，直至50年代才开始建造大型工业生产装臵。1953年美国科学设计公司（SD公司）建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装臵，1958年美国壳牌化学开发公司（Shell公司）首先建成以氧气为氧化剂的2万吨/年环氧乙烷生产装臵。

由于钢铁工业和其他工业大量使用氧气，而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体，空气分离装臵愈建愈多，规模也愈来愈大，氧气来源渠道多，价格低廉，因此，近25年来，建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是由排放气体带走的乙烯量比空气法少，乙烯的消耗定额比空气法小，设备和管道比空气法少。就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，工厂不需建空分装臵，则氧气法的投资比空气法明显降低；若工厂自建空分装臵时，经测算，生产能力达到20万吨/年以上时，氧气法的投资仍可比空气法低。中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达40万吨/年。 1.3 环氧乙烷生产原理[10] 1.3.1 生产过程中的主要化学反应

1. 氯醇法

（1） 次氯酸化反应 HOH?Cl2?HOCl?HClCH2?CH2?HOCl?ClCH2CH2OH 主要副反应有：

CH2?CH2?Cl2?ClCH2CH2Cl 还有生成二氯二乙醚的副反应：

CH2?CH2?Cl2?ClCH2CH2OH?ClCH2CH2OCH2CH2Cl?HCl

次氯酸化反应温度为40—60℃，n（C2H4）：n（Cl2）=(1.1~1.2):1,即乙烯是过量的。压力对反应没有影响，只需满足克服系统阻力就行。

（2） 氯乙醇的皂化（环化）反应

2ClCH2CH2OH?Ca?OH?2?2CH2OCH2?CaCl2?2H2O

副反应为：

2ClCH2CH2OH?Ca?OH?2?2HOCH2CH2OH?CaCl2

当有氧化镁存在时，还可能生成少量醛类：

2ClCH2CH2OH?Ca?OH?2?2CH3CHO?CaCl2?2H2O

工业上除用Ca（OH）2作皂化剂外，还采用NaOH溶液。操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中，否则，在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二

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醇。皂化反应压力为0.12MPa，温度为102~105℃，在此条件下，可保证生成的环氧乙烷立即从液相溢出（环氧乙烷沸点10.7℃），避免环氧乙烷的水解。

2. 直接氧化法 主反应为：

?2CH2?CH2?O2?2CH2OCH2?105.3kJ/mol(C2)（1）

副反应有：

?2CH2?CH2?3O2?2CO2?2H2O?1320.5kJ/mol(C2)（2）

1CH2OCH2?2O2?2CO2?2H2O2（3） 1CH2?CH2?O2?CH3CHO2（4） CH2?CH2?O2?2CH2O（5）

（6）

在实际生产条件下，乙醛很快被氧化生成CO2和水： CH3CHO?2O2?2CO2?H2O（7）

因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1%，生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。从反应（1）和（2）可知，它们虽都是放热反应，但反应（2）释放出的能量是反应（1）的12.5倍。因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件（其中对选择性的控制尤为重要），使（2）反应不会太激烈。否则，若反应（2）进行较快，释放出的热量又来不及传出系统，就会导致反应温度迅速上升，产生“飞温”现象，这不仅会使催化剂因烧结而失活，甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。

1.3.1 空气氧化法制环氧乙烷工艺流程简图

CH2OCH2?CH3CHO

图1.1 空气氧化法生产环氧乙烷流程图

1．空气压缩机； 2．空气洗涤塔； 3．混合器； 4．换热器； 5．循环气体压缩机； 6．第一反应器； 7．第一吸收塔； 8．环氧乙烷解析槽； 9．第

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二反应器； 10．第二吸收塔； 11．尾气洗涤塔； 12．泵； 13．环氧乙烷精馏塔； 14．贮槽

1.4 环氧乙烷工艺流程[10] 1.4.1 工艺流程说明

空气经除尘、压缩后进入空气洗涤塔，在塔中部喷下W（NaOH）=10%~15%的氢氧化钠水溶液以除去空气中的硫化物和卤化物。经碱洗后的空气在塔上部用清水洗去夹带的碱沫，然后在混合器中与来自第一吸收塔顶来的循环气混合，再在另一个混合器中与原料乙烯混合，经循环压缩机压缩至2.3MPa左右，再经热交换器与反应器气热交换后，温度升至230℃，然后进入第二反应器。入反应器的进料组成为：乙烯约为φ（乙烯）=4.3%，氧约为φ（氧）=6%，CO2约为φ（CO2）=11%，氮约为φ（N2）=78%，其余为少量水和乙烷。反应后的物料（反应气）为240~290℃，反应热通过列管外的水移走，空速7000h-1，乙烯转化率约35%，选择性约68%，单程收率约24%。

在大型工厂里有两个副反应器，可使乙烯转化率达到95%，在经济上更为合理。

反应气经过换热降温后，进入第一吸收塔，在2.0MPa压力作用下用含乙二醇约为W（乙二醇）=7%的水吸收环氧乙烷。吸收塔釜液含环氧乙烷约为W（环氧乙烷）=1.6%。搭顶排出的气体约为φ（乙烯）=3%，氧约为φ（O2）=6%。第二反应器的结构与第一反应器相同，都是固定床列管式反应器，也用水移走反应热。为最大限度的利用乙烯，采用降低空速（3500h-1）的办法，乙烯转化率约为60%，选择性约60%，即单程收率为36%，反应气经换热降温后进入第二吸收塔，用W（乙二醇）=7%的水吸收环痒乙烷，塔釜液约为W（环氧乙烷）

=1.25%，与第一吸收塔釜液合并。搭顶排出的气体约为φ（乙烯）=1%，经预热后与空气混合，用铂-钯/不锈钢作催化剂进行催化燃烧，产生650℃，1.6~1,8MPa的气体，进入废气透平发电，废气经降温后放空。

抑制剂常用二氯乙烷，分别在第二和第三混合器加入。

吸收液含有溶解的CO2[φ（CO2）≈0.13%]及少量乙烯，氧气和氮气等，送入环氧乙烷解吸槽减压解吸，释放出的气体中含有环氧乙烷，在尾气洗涤塔中用W（乙二醇）=7%的乙二醇溶液吸收，未被吸收的气体放空。

除去CO2等气体后的环氧乙烷进入精馏塔，塔釜为W（乙二醇）=7%的水溶液，经降温后用作第一、第二吸收塔以及尾气洗涤塔的吸收液，多余者送乙二醇工段蒸发回收乙二醇。搭顶蒸出物经冷凝、冷却为产品环氧乙烷，纯度为98.5%以上。若再经精馏和脱醛可得到环氧乙烷为W（环氧乙烷）=99.99%，醛含量小于10μg.g-1的高纯环氧乙烷商品。 1.4.2 主要设备的介绍及论述

见上设计计算。

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第二章 塔设备概述[1]

2.1 概述

塔设备是化工、石油化工、生物化工、制药等生产中广泛采用的优质设备。蒸馏过程常采用板式塔，气体以鼓泡或喷射形式穿过板上的液层，进行传质与传热。在正常操作下，气相为分散相，液相为连续相，气相组成呈阶梯变化，属逐级接触逆流操作过程。板式塔的传质是通过上升气体穿过板上的液层来实现，塔板开孔率一般占塔截面积的7%-10%，分离效率一般每米理论板最多不超过2级，每个板的理论级压降在0.4-1.1KPa，由于板式塔的操纵弹性受到塔板液泛、液沫夹带及降液管能力的限制，一般操作弹性较小。 2.2 板式塔与填料塔的比较

（1） 生产能力

单位塔截面积上，填料塔的生产能力一般均高于板式塔。 （2 ）分离效率

研究表明，在减压，常压和低压操作下，填料塔的分离效率明显低于办事塔，在高压操作下，板式塔的分离效率略优于填料塔的。

（3 ）压力降

一般情况下，板式塔的每个理论级压降约在0.4~1.1kPa，填料塔约为0.01~0.27kPa，通常，板式塔的压降高于填料塔5倍左右。压降低不仅能降低操作费用，节约能耗。对于精馏过程，可使塔釜温度降低，有利于热敏性物系的分离。

（4）操作弹性

填料塔的操作弹性取决于塔内件的设计，而板式塔的操作弹性则受到塔板液泛，液沫夹带及降液管能力的限制，一般操作弹性较小。

（5）结构 ，制造及造价等

一般来说，填料塔的结构较板式塔简单，故制造，维修也较为方面，但填料塔的造价通常高于板式塔。 2.3 塔板选择

塔板是板式塔的主要物件，分为错流式塔板和逆流式塔板两类，工业上以错流塔板为主，常用有泡罩塔板、筛孔塔板、浮阀塔板。本次设计采用浮阀塔，其吸收了前两种塔的优点，具有生产能力大，操作弹性大及塔板效率高等优点。目前在工业应用中，因F1型浮阀已有系列化标准，故常普遍采用F1型浮阀。

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