工艺技术特点及基本原理

基本原理

乙烯氧化生成环氧乙烷的反应机理

乙烯氧化过程按氧化程度可分为选择性氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)两种情况。乙烯分子中的碳—碳双键(C=C)具有突出的反应活性,在一定氧化条件下可实现碳—碳双键的选择氧化而生成环氧乙烷,但在通常氧化条件下,乙烯分子骨架很容易被破坏,发生深度氧化而生成二氧化碳和水。目前工业上乙烯直接氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂是银催化剂。

(1)主反应

乙烯氧化生成环氧乙烷是放热反应,在250℃时,每生成一摩尔环氧乙烷要释放出25.19千卡的反应热。

(2)副反应

乙烯氧化时除生成产物环氧乙烷外,还发生其它反应:

在工业生产中,反应产物里实际主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,而甲醛量远小于1%,乙醛量则更小。

反应(2)是主要副反应,也是放热反应,250℃时,每反应掉1摩尔乙烯要放出315.9千卡反应热,如果反应温度过高或其它条件影响会产生反应(3),其反应也是强放热反应,每反应掉1摩尔环氧乙烷要放出314.4千卡的热量,副反应(2)和(3)与主反应(1)的反应进行比较,便可看出副反应的反应热是主反应热的卡几倍，因此必须严格控制工艺条件,以防副反应增加。不然,副反应加剧,势必引起操作条件恶化，造成恶性循环,甚至发生催化剂床层\飞温\由于催化剂床层大量积聚热量造成催化剂层温度突然飞速上升的现象)而使正常生产遭到破坏。

近代对乙烯在银催化剂条件下的选择性氧化机理做了大量的研究,比较统一的看法是: A．氧被银表现吸附的形态

初始时,在各种不同温度下氧被高速度吸附,此时活化能很低,约为3千卡/克分子,这个过程发生在四个邻近的清洁的银原子上氧分子的解离吸附(非活化解离吸附)。

O2+4Ag(邻近)→2O(吸附)+4Ag(邻近) (a) 如果银表面有四分之一被氯遮盖时，则上述过程被完全吸附。

第二种过程是表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,则发生氧分子的非离解吸附,此时氧

2-+

分子一个电子,这个过程的活化能约为7.9千卡/克分子。

O2 + Ag → O2(吸附) + Ag

-+

(b)

第三种过程是在较高温下发生的,此时活化能最高,约为14.4千卡/克分子,这个过程要求非邻近的银原子迁移,形成邻近银原子的吸附点,从而发生氧分子的解离吸附（活化的解离吸附）

O2+4Ag(非邻近)→2O(吸附)+4Ag(邻近) (c) 这个过程是随温度的降低而被减弱。 B.乙烯与吸附氧之间的相互作用

乙烯与被吸附的分子氧作用生成环氧乙烷,而与离解的原子氧作用生成二氧化碳和水。 C.乙烯选择性氧化为环氧乙烷的机理。

氯有较高吸附热，它能优先地迅速占领银表面的吸附点。前面已讲到，当银表现有四分子一被氯遮盖时,氧分子非活化解离吸附〔式(a)几乎完全不会发生,由于氯表面迁移活化能比氧高,所以也能抑制氧分子活化的离解吸附〔式(c)〕。因此可以看出,在原料气中一定计量的氯能提高选择性的实质，是银催化剂表面上氯能有效的抑制氧分子的解离吸附，这样在银表面上被吸附的原子氧浓度大为降低，被吸附的分子氧浓度大为增高，因此提高了乙烯直接氧化反应过程的选择性。

在适宜温度下,当银催化剂表面为氯最佳遮盖时,氧分子的非活化离解吸附将完全抑制,而氧分子的活化解离吸附与氧分子的非解离吸附相比可以忽略,这样乙烯便与吸附的分子氧进行选择性氧化。

O2 + CH2=CH2 → C2H4O + 0(吸附) (d) 生成的原子氧与乙烯发生深度氧化而成为二氧化碳和水。

6O(吸附) + CH2=CH2 → 2CO2 + 2H2O (e)

反应(e)是在反应(d)生成原子氧的前提下进行的。因此,在稳定状态下,须将反应(d)和(e)结合起来统一考虑。将反应(d)各项系数乘以6，再与反应(e)结合得到下式。 7CH2=CH2 + 6O2(吸附) → 6C2H4O + 2CO2 + 2H2O (f)

如果环氧乙烷在反应中不被氧化,即转化率等于零,反应(d)所生成的氧原子的复合(或脱吸)反应。

20(吸附) → O2 (g)

进行的速度很慢,那么按上述机理,乙烯直接氧化成环氧乙烷反应选择性的极限值是 6/7，即每7个乙烯分子参加反应,其中6个转变为环氧乙烷,而有一个发生燃烧反应生成二氧化碳和水。事实上,前面谈到的几个假定条件是难实现的,所以一般反应的选择性都在80%以下。

2-+

二氧化碳吸收、脱除机理

本装置脱除氧化反应副产物二氧化碳,是采用碳酸盐溶液吸收二氧化碳来进行的,此反应不是单纯的溶解过程，在溶解过程中发生了化学吸收反应（在接触吸收塔C-201中进行）。

K2CO3 + CO2 + H2O → 2KHCO3（吸收） 此反应分五步进行:

H20 → H + OH (1) K2CO3 → CO3 + 2K (2) H + CO3 → HCO3 (3) K + HCO3 → KHCO3 (4) CO2 + OH → HCO3 (5) 速度由第五步控制。

生成的KHCO3 与蒸汽接触被再生,生成K2CO3 放出二氧化碳(在再生塔C-202中进行) 2KHCO3 → K2CO3 + H2O + CO2（解吸）

--+

-+

2--2-+

+-

环氧乙烷无催化水合的反应机理

MEG无催化水合反应

EO氧化生成的产物环氧乙烷（EOE），回收后经无催化水合反应生成乙二醇（MEG）并有副产物二乙二醇（DEG），三乙二醇（TEG）生成。

C2H4O?H2O???HOC2H4OH(MEG) +92.1 KJ/mol

C2H4O?MEG???HOC2H4OC2H4OH(DEG) +104.7 KJ/mol C2H4O?DEG???HOC2H4OC2H4OC2H4OH(TEG) +100.5 KJ/mol

此外,环氧乙烷在高温下(200℃)有可能异构化成乙醛,因为乙醛容易氧化生成醋酸而腐蚀设备,所以应避免这种反应,其反应如下:

在反应中如有碱金属或碱土金属存在时,将催化这一反应。

乙烯膜回收原理

有机蒸汽膜法回收系统主要采用“反向”选择性高分子复合膜。在一定的渗透推动力作用下,根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异，可凝性有机蒸汽（如乙烯、丙烯、重烃等）与惰性气体（如氢气、氮气、甲烷等）相比，被优先吸附渗透，从而达到分离的目的。

膜 A：反应器出口循环气 C：尾气，去原放空系统

B：富乙烯气体，去尾气回收压缩