电解质溶液中微粒浓度的计算
【根据师专函授教材《分析化学》上册P281 整理】以下讨论不考虑空气的影响。 1、强酸强碱溶液：溶质完全电离。
当它们浓度不是很稀时，水电离生成的氢离子或者氢氧根离子浓度可以被忽略不计。
＋－＋
强酸溶液：c(H) = n×c(强酸) c(OH) = Kw/c(H)
－＋－
强碱溶液：c(OH) = n×c(强碱) c(H) = Kw/c(OH)
－
当它们的浓度≤10-6mol·L1时，水的电离不能忽略。 强酸溶液：设酸电离生成的氢离子浓度为c，水电离生成的氢离子浓度（及氢氧根离子浓度）为x，则(c+x)×x=10-14 即 x2+cx－10-14=0,解此一元二次方程可得氢氧根离子浓度，再用＋－
c(H) = Kw/c(OH) 可以求出氢离子浓度。 强碱溶液类似，略。
－
例：浓度为5×10-7 mol·L1的盐酸溶液，pH=?
代入上式：x2+5×10-7x－10-14=0 解之得 x= 1.9×10-8 ＋
c(H) = 5×10-7 + 1.9×10-8=5.2×10-7 pH=7－0.7=6.3 2、一元弱酸弱碱溶液：（下面以一元弱酸为例，弱碱类同。）
①当弱酸的浓度c和电离常数Ka都不是很小时（绝大多数情况符合此条件），溶液中的氢离子就主要来自于弱酸的电离，水电离的氢离子可以被忽略。
＋－
HA H ＋ A 起始浓度 c 0 0 改变浓度 x x x 平衡浓度 c－x x x
Ka = x2/(c－x) x2+Ka×x－Ka×c = 0 解此一元二次方程就可以求出各种微
－＋
粒的浓度。氢氧根离子浓度用c(OH) = Kw/c(H)求出。 如果弱酸的电离度＜5%【表现为c/Ka≥500】，也就是说x 远小c时，可以认为c－x = c 上式就可以化简为x2－Ka×c = 0 即x=Kac （此时酸分子浓度=起始浓度） 例1：计算0.100mol/LCH3COOH溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。 c = 0.100 （不是很小）Ka = 1.80×10-5（不是很小）c/Ka = 5.6×103＞500
可以用近似公式计算：c(H)=1.80×10`－5×0.100 = 1.34×103 mol·L1
－－－－
c (CH3COO-)≈1.34×103 mol·L1 c(CH3COOH) = 0.100－1.34×103=9.866×10-2mol·L1
－－
c (OH-) = 1.0×10-14/1.34×103 = 7.5×10-12 mol?L1
＋－－
c(CH3COOH)＞c(H)＞C(CH3COO)＞c(OH)
－
例2：计算0.100mol/LCH2ClCOOH（Ka=1.40×103）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
c / Ka = 71＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=0.100 ，Ka=1.40×10-3代入x2+Ka×x－Ka×c = 0 得：x2+1.40×10-3 x－1.40×10-4 = 0
－－
解之得 x= 1.12×10-2mol·L1 即：c(H+)= 1.12×10-2mol·L1 ≈ c(CH2ClCOO-)
－－
c(CH2ClCOOH)=0.100－0.0112 = 0.0888mol·L1=8.88×10-2mol·L1
－－
c (OH-) = 1.0×10-14/1.12×102 = 8.9×10-13 mol?L1
＋－－
c(CH2ClCOOH)＞c(H)＞C(CH2ClCOO)＞c(OH)
－
例3：计算0.100mol·L1 NH4Cl溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
－－
把NH4+看作NH3·H2O的共轭酸，Ka=KW/Kb=1.0×10-14/1.8×105=5.6×1010 c/Ka = 1.8×108＞500 可以用近似公式计算：
＋
－
－
c(H)=5.6×10`－10×0.100 = 7.5×10-6mol·L1 ≈ c(NH3·H2O)
＋
－
1
c(NH4+)≈0.100mol·L1 c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/7.5×10-6=1.33×10-9mol·L1 c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)
－
例4：计算1.00×10-4mol?L1C2H5NH2（Kb=5.6×10-4）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。【乙胺是路易斯碱】
＋－
乙胺溶液中： C2H5NH2＋H2O C2H5NH3＋OH c / Ka = 0.18＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=1.00×10-4，Kb=5.6×10-4代入x2+Kb×x－Kb×c = 0 得：x2+5.6×10-4 x－5.6×10-8 = 0
－－－＋
解之得 x= 8.7×10-5mol·L1 即：c(OH)= 8.7×10-5mol·L1 ≈ c(C2H5NH3)
－
c(C2H5NH2)=1.00×10-4－8.7×10-5=1.3×10-5mol·L1
－
c(H+)=KW/c(OH-)=1.0×10-14/8.7×10-5=1.15×10-10mol·L1
－＋
c(OH)＞c(C2H5NH3)＞c(C2H5NH2)＞c(H+)
【此条件下，乙胺的电离度很大，所以电离了的＞电离剩余的！！！】
－
例5、计算0.100mol?L1CH3COONa（Kb=5.6×10-10）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
c/Kb = 1.8×108＞500 可以用近似公式计算：
－
－
＋
－
c(OH)=5.6×10`－10×0.100 = 7.5×10-6mol·L1 ≈ c(CH3COOH)
－－－－
c(CH3COO)≈0.100mol·L1 c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/7.5×10-6=1.33×10-9mol·L1 c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(CH3COOH)＞c(H+) 3、多元弱酸溶液
－
例1：室温下，碳酸饱和溶液的浓度约0.04mol·L1,计算其中各种微粒（水分子除外）的浓度。已知碳酸的电离常数：K1=4.2×10-7 K2=5.6×10-11
－＋－－＋
在碳酸溶液中： H2CO3 HCO3＋H HCO3CO32＋H
由于K1远大于K2，且因为一级电离产生的氢离子的同离子效应，使得二级电离产生的氢离子很少，可以忽略不计。所以计算氢离子浓度可以把它当作一元弱酸考虑。
－
－
c/K1 = 9.5×104＞500 可以用近似公式计算：c(H+)=4.2×10`－7×0.04 = 1.3×104mol·L1
－－
c(HCO3-)≈1.3×104mol·L1 因为K2=[c(H+)×c(CO32-)]/c(HCO3-) c(H+)≈c(HCO3-)
－－－
所以 c(CO32-)≈K2＝5.6×10-11mol·L1 c(H2CO3)=0.04－1.3×104=3.997×10-2mol?L1
－＋－
c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/1.3×10-4 = 7.7×10-11mol·L1 c(H2CO3) ＞ c(H+) ＞ c(HCO3-) ＞ c(OH-) ＞ c(CO32-)
－－
例2：计算0.100mol?L1H2C2O4（K1=5.9×10-2 K2=6.4×105）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
c / K1 = 1.7＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=0.100 ，K1=5.9×10-2代入x2+Ka×x－Ka×c = 0 得：x2+5.9×10-2 x－5.9×10-3 = 0
－－
解之得 x= 5.28×10-2mol·L1 即：c(H+)= 5.28×10-2mol·L1 ≈c(HC2O4-)
－－
c(C2O42-)≈K2＝6.4×10-5mol·L1 c(H2C2O4)=0.100－5.28×10-2=4.72×10-2mol?L1
－＋－
c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/5.28×10-2= 1.89×10-13mol·L1 c(H+) ＞ c(HC2O4-) ＞ c(H2C2O4) ＞ c(C2O42-) ＞ c(OH-)
4、多元弱酸的正盐溶液 【从酸碱质子理论看，就是多元弱碱的溶液。与3相同。】
－
例1：计算0.100mol?L1Na2CO3溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
－
对于碳酸根离子有：Kb1=1.8×10-4 Kb2=2.3×108
－
－
c/Kb1 = 5.6×102＞500可以用近似公式计算c(OH)=1.8×10`－4×0.100 = 4.2×103mol·L1
－－－－
c(HCO3-)≈4.2×103mol·L1 因为Kb2=[c(OH)×c(H2CO3)]/c(HCO3-) c(OH)≈c(HCO3-)
－－－
所以 c(H2CO3)≈Kb2＝2.3×10-8mol·L1 c(CO32-)=0.100－4.2×103=9.58×10-2mol?L1
－－
c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/4.2×10-3 = 2.38×10-12mol·L1
－
－
－
2
c(Na+)＞c(CO32) ＞ c(OH) ＞ c(HCO3-) ＞ c(H2CO3) ＞ c(H+)
－－
例2：计算0.100mol?L1Na2C2O4（Kb1=1.6×10-10 Kb2=1.7×1013）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
c/Kb1 = 6.25×108＞500 可以用近似公式计算：
－
－
c(OH)=1.6×10`－10×0.100 = 4×106mol·L1
－－－
c(HC2O4-)≈4×106mol·L1 c(H2C2O4)≈Kb2＝1.7×10-13mol·L1
－
c(C2O42-)≈0.100mol?L1
－－
c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/4×10-6 = 2.5×10-9mol·L1 c(C2O42-) ＞ c(OH-) ＞ c(HC2O4-) ＞ c(H+) ＞ c(H2C2O4)
5、多元弱酸的酸式盐溶液【下面以碳酸氢钠溶液为例做理论探讨】 在NaHCO3的溶液中，存在如下3个平衡：
－－＋－
①HCO3的电离平衡：HCO3H＋CO32
c(H+)×c(CO32-) Ka×c(HCO3-) 22- Ka2= c(CO 3 )= 【1】 可以变形为c(HCO3-) c(H+)
－－－
②HCO3的水解平衡：HCO3＋H2OH2CO3＋OH －
c(OH)×c(H2CO3)
- 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度 Kb2 =
c(HCO3)
－
看式中，红色部分是碳酸的一级电离常c(OH)×c(H2CO3)× c(H+)
得： Kb2=
数的倒数。黑色部分是KW 。 ×c(H+) c(HCO3-)
KW
= Ka1
-KW×c(HCO3-) c(H+)×c(HCO3-) Kb2×c(HCO3)
【2】 = = 可以变形为c(H2CO3) = －－
c(OH) Ka1 Ka1× c(OH)
＋－＋－－＋
③H2OH＋OH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】 在碳酸氢钠溶液中有“质子守恒”关系式： ＋－－＋
c(H)＋c(H2CO3)=c(OH)＋c(CO32) 即： c(H) + 【2】= 【3】+【1】
＋－ KW c(H)×c(HCO) Ka2×c(HCO3-) 3+
= + ＋ c(H) + c(H) c(H+) Ka1
－
KW c(HCO) Ka2×c(HCO3-) 3 +两边都乘以c(H+) ] = c(H)× [1 + + ＋+
Ka1 c(H) c(H)
[c(H+)]2×[1+c(HCO3-)/Ka1]=KW+Ka2×c(HCO3-)
--Ka×[K+Ka×c(HCO)] 1W23K+Ka×c(HCO) W23+
= c(H) =
- 1+c(HCO3)/Ka1 Ka1+c(HCO3-)
因为Ka2和Kb2都很小【意思是说碳酸氢根离子的电离和水解都很微弱】，所以，碳酸氢根离子的浓度基本上没有减小，也就是说：c(HCO3-)≈c(NaHCO3)=c 上式就成为： c(H+) =√[Ka1×(KW+Ka2×c)]/(Ka1+c)
－
－
－
3
如果Ka2×c远大于KW，则：c(H+) =√(Ka1×Ka2×c)/(Ka1+c) 【精确】 如果c远大于Ka1，则：c(H+) =√(Ka1×Ka2×c)/c =√Ka1×Ka2 【近似】
在水的电离可以忽略的前提下，两性物质不很稀时，如果c≥10Ka1时，可以用近似公式； 如果c＜10Ka1时，应该用精确公式。此结论可以推广到其它多元弱酸的酸式盐溶液。
－
【对于碳酸氢钠溶液来说，只要浓度不小于4.2×10-6mol·L1（只要认为是碳酸氢钠溶液，就肯定符合此条件。），溶液的pH值就与溶液浓度无关，都等于8.31 。】
－－
例：计算0.100mol?L1NaHCO3（Ka1=4.2×10-7 Ka2=5.6×1011）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
因为c远大于Ka1，Ka2×c远大于KW，c＞10Ka1，所以可以用近似公式计算：
－－
c(H+) =√Ka1×Ka2 = √4.2×10-7×5.6×1011 = 4.85×10-9mol·L1 【pH=8.31】
－＋－
c(OH)=Kw/c(H) =1.0×10-14/4.85×10-9= 2.1×10-6mol·L1
－
c(HCO3-)≈c(NaHCO3)=0.100mol·L1
Ka2×c(HCO3-) －－2-据【1】：c(CO = 5.6×1011×0.100÷(4.85×10-9)= 1.15464×103mol/L 3)= +
c(H)
c(H+)×c(HCO3-) －
据【2】：c(H 2CO3) = = 4.85×10-9×0.100÷(4.2×10-7)= 1.15476×103mol/L
Ka1
－
c(Na+) ＞ c(HCO3-) ＞ c(H2CO3) ＞ c(CO32-) ＞ c(OH) ＞ c(H+) 【与直觉大相径庭！】
6、弱酸弱碱盐的溶液【下面以醋酸铵溶液为例做理论探讨】 在CH3COONH4的溶液中，存在如下3个平衡：
－－－
①CH3COO的水解平衡：CH3COO＋H2OCH3COOH＋OH －
c(OH)×c(CH3COOH)
Kb = - 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度
c(CH3COO)
－
KW c(OH)×c(CH3COOH)×c(H+)
= =
Ka c(CH3COO-)×c(H+)
c(H+)×c(CH3COO-)
可以变形为c(CH3COOH)= 【1】
Ka
＋＋＋
②NH4的水解平衡：NH4＋H2ONH3·H2O＋H +
c(H)×c(NH3·H2O)
+ Ka′ =
c(NH4)
c(NH4+)×Ka′ 【2】 可以变形为c(NH3·H2O) = +
c(H)
③H2OH＋OH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】
在醋酸铵溶液中有“质子守恒”关系式： ＋－＋c(H)＋c(CH3COOH)=c(OH)＋c(NH3·H2O) 即： c(H) + 【1】= 【3】+【2】
＋－
KW Ka′×c(NH4+) c(H)×c(CH3COO) +
= + ＋ c(H) + c(H) c(H+) Ka
4
＋
－
＋
－
－
＋