从公式(4.10)可以看出，依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料(决定着超电势的大小)和标准电极电势就可使两种离子同时析出。

(1)当两种离子的

???i?相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。如?Sn＝-0.136V，?2?＝-0.126 V，两者仅相差10mV，且?i2?/SnPb/Pb都不大，故可用此法实现Sn和Pb的共沉积。

(2)若两种离子的

?i?相差不大(＜0.2V)，且两者极化曲线(E-i或?i-i关系曲线)斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，此时，两

????i?相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积。如?Zn＝-0.763V，?2?＝0.337V，??＝1.1 2?/ZnCu/Cu种离子的析出电势相同，也可以实现共沉积。

(3)当两种离子的

V，加入络合离子

CN?后，两个标准电极电势分别变为-0.763V和-1.108V，两者相差减小；当i＝0.05A·cm

c

-2

时η

Cu c

＝0.685V，η

Zn,C

＝0.316V，此时

?Cu,析＝-1.448V，

?Zn,析＝-1.424V两者相差24mV，即可实现共沉积。

(4)添加利的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原则无影响，这时亦可实现金属的共沉积。

4.金属电结晶过程一般包括那几个步骤？

答：金属电沉积过程是一个相当复杂的过程。金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤： (1)溶液中的离子向电极表面的扩散； (2)电子迁移反应；

(3)部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；

(4)光滑表面或异相其体上吸附原于经表面扩散，到缺陷或位锗等有利位置； (5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化； (6)还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； (7)沉积物的结晶及形念特征的发展。

5.金属电沉积过程的添加剂选择应考虑那些原则？

答：添加剂的选择在大部分情况下是经验性的，一般说来选择必须考虑以下原则：(1)在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附；(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用；(3)毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势；(5)为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；(6)添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等。

21

第五章 无机物的电解工业

27．试写出下列无机电合成的电极反应和总反应。

(1)水银式电解槽制备C12和NaOH (2)氯酸钾的电合成 (3)二氧化锰的电合成 (4)碱性介质中电解水

（5）高氯酸钠的电合成 （6）由MnO2的锰矿电解合成KMnO4 解：(1) 水银式电解槽制备C12和NaOH：

汞槽阳极反应为：

1Cl??Cl2?e

2

(2)氯酸钾的电合成： 在中性KCl溶液中通过直流电时，在阴极放电的是析出电位低的H 2H十2e

一

十

离子，即

H2

在阳极，则是Cl放电：

2Cl??Cl2?2e

一

由于电解无隔膜，C12与OH反应

Cl2十2OH ClO

一

一

ClO十Cl

一一

＋ H2O （A）

继续在阳极上放电生成氯酸盐。

36ClO??3H2O?6e??2ClO3??6H??4Cl??O2 (B)

2(3)

二氧化锰的电合成

(4)碱性介质中电解水:

22

总反应为：

H2O?1/2O2?H2

（5）高氯酸钠的电合成：

这一电合成的反应为：NaClO3+H2O-2e （6）由MnO2的锰矿电解合成KMnO4：

电解锰酸钾溶液可制得KMnO4。锰酸钾用化学方法制备，原料为软锰矿（大约含60％MnO2），浸入50％～80％得KOH溶液加热至200～700℃并由空气氧化为K2MnO4。

NaClO4 + 2H

＋

28.某工厂拟采用过硫酸法，设计年产10000 吨30％H2O2的车间，试计算其电能消耗相设备等参数。设水解效率为80％，电流效率为85％。 解：（1）年产纯双氧水量＝10000*0.30＝3000吨＝3000*10/34＝88235294 mol

6

（2）理论上1 mol双氧水可由1 mol过硫酸加水水解而成，但水解效率为80％，因此实际需要生产的过硫酸的数量为：

nH2S2O2?88235294 /0.80＝11029412

mol

（3）理论上通入2F（1F＝26.8 A·h）电量，就可生产1 mol过硫酸，则年产11029412 mol需要电量为 年产理论电量＝11029412*2*26.8＝591176483 A·h 但电流效率为85％，

年产实际用电量＝11029412*2*26.8/0.85＝695501745 A·h

（4）每年按310天生产安排，每天按24小时计算，则电解槽每小时通过的电流量为： I=695501745/(310*24)= 93481.417 A

电解槽每秒通过的电流量＝93481.417/3600＝25.96706 A

(5) 根据上述计算结果，每秒通过的电流为25.96706 A，则可选择Weissenstein工艺来生产双氧水。其他参数参见p175表5.6。（设计还应参考有关专著）。 29试比较氯碱工业中三种不同电解槽的优缺点。

解：1）采用形稳阳极(DSA)的隔膜糟电解法的优点是：形稳阳极(DSA)是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高，因而所得C12很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗达10％，提高设备生产能力达50％。

不足主要表现在：(1)所得碱液稀，约10％左右，需浓缩至50％才就出售；(2)碱液含杂质Cl，经浓缩后约至1％左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约0.2A·cm；(4)石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右，因此常需更换。

2）汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高，接近50％，可直接作为商品出售，而且纯度高，几乎不含Cl。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。从生产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大幅度地变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。

汞槽的主要缺点是有汞毒污染环境，必须严格控制排放污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护措施。汞的价格贵，投资大是它的另一缺点。

3）离子膜槽电解的优点是没有汞和石棉的公害；所得NaOH不含C1，很纯，其浓度可达10％～40％，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔

-1

--2

-

23

膜槽所使用的大一倍而仍保持3.1～3.8V的槽电压，“总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低，一般较隔膜法和汞法低25％以上，每生产一吨烧碱可省接近1000kW·h电。常把多只电解池汇集组装成压滤机式的电解槽，单槽产率可达100吨NaOH/年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适用于小规模生产，产量可按市场需要调节。其缺点是离子膜的使用寿命及离子膜的性能还需要改进。例如，为了延长离子膜的使用寿命，要求把盐水个的钙、镁离子含量降低列10数量级。目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子脂槽最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。

30. 某氯碱厂用水银槽电解食盐水，通过电解槽的电流为100 kA。问理论上每天生产多少C12、H2和NaOH？设阳极的电流效率为97％，问实际上每天生产多少C12？(以每天24h计)

解：（1）设电流效率为100％，氯气按下式反应式计算：

-6

2Cl??2e?Cl2(g)

每天电量Q=It=100000×24×60×60＝8640000000 C 每天生产的C12：N(氯气)＝Q/（2×96485）＝44773.80 mol

每天生产的NaOH：N(NaHgm)= Q/（2×96485）=89547.60 mol= N(NaOH) 每天生产的H2（气）：N（氢气）= N(NaHgm)/2=44773.80 mol （2）设阳极的电流效率为97％，每天生产的C12：

N(氯气)＝ηQ/（2×96485）＝0.97×44773.80 mol＝43430.59 mol

31．氯碱工业中在阴极的改进方面，人们试用氧还原反应代替H的析出反应，即用阴极反应：代替析氢反应。

+

1/2O2?H2O?2e＝2OH?，???0.410V，

(1)试写出改进前的电极反应和总反应；(2)阴极反应改进后，理论分解电压降低多少；(3)理论上，每生产1吨NaOH将节约多少电能?

解：(1)改进前：阳极反应为：

2Cl??Cl2?2e ???1.36V

阴极反应为：

2H2O?2e?H2?2OH? ???-0.828V

总反应为：

2NaCl?2H2O?2e?H2?2NaOH?Cl2 E??2.188V 2Cl??Cl2?2e ???1.36V

(1)改进后： 阳极反应为：

1O?H2O?2e?2OH? ???0.401V 21 总反应为：2NaCl?O2?H2O?2e?2NaOH?Cl2 E??0.959 V

2 阴极反应为：

理论分解压降低＝2.188-0.959＝1.229 V (3)理论电能计算公式为：

W?Ee?(m/M)zF

理论上每生产1吨NaOH将节约电能

＝（2.188-0.959）*（1000*1000/40）*2*26.8＝1646860 V·A·h ＝1646860 W·h=1646.860 kW·h

补充题：

1.电化学方法对无机电化学合成有那些优点？无机物电合成有那两种合成方式？

解：无机电化学合成的优点:(1)许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供

足够的能量，因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。

(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能，据计算，超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJ·mol左右，从而使反应

速率增加约10倍。如果通过升温的办法达此目的，则必须把温度从室温升高300K以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。

7

-1

24