还可用电解抛光使镀件表面光洁平整。电解抛光是将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，这样可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面，且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提尚，但电解抛光不能代替机械抛光。

酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。除油的目的是消除基体表面上的油脂。 需要说明的是在镀前处理的各步骤中，由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。

电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度、pH等的调节。需要说明的是，单盐电

解液适用于形状简单、外观要求又不高的镀层，络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，主要适用于表面形状较复杂的镀层。

镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的，镀层可能还需要进行一

些特殊的镀后处理。如镀Zn，Cd的钝化处理和镀Ag后的防变色处理等。

22．写出酸性光亮镀铜、镀亮镍和镀铬的电极反应，并简要说明镀液中各成分的作用。 解：（1）酸性光亮镀铜阴极反应由两步连续放电反应和一个结晶过程组成：

Cu2+?e?Cu? Cu+?e?Cu(吸附）

表面扩散Cu(吸附）?????Cu(晶格)

酸性光亮镀铜阳极反应：

（1）

（2）

（3）

正常溶解反应为：

Cu-2e?Cu2?

（1）

当阳极不完全氧化时可能产生

Cu+：Cu-e?Cu?

Cu?Cu2?

（2）

阳极附近

Cu+积累会导致歧化反应：2Cu?（3）

主盐硫酸铜含量越高，允许的阴极电流密度上限越大，但镀液的分散能力则随之下降，所以，一般控制在180～220g/L；硫酸可提高镀液的导电性和电流效率；适量氯离子有利于得到光亮镀层，防止阳极极化；添加剂KG1起光亮、平整、细致的作用。

（2）镀亮镍的阴极反应

Ni2+?2e?Ni 2H+?2e?H2

镀亮镍的阳极反应主要是：

（1）

（2）

Ni?2e?Ni2?

（3）

镍阳极具有较高的钝化能力，若阳极极化较大，则可能导致析出氧气或氯气：

2H2O?4e?4H??O2?

或

（4）

2Cl??2e?Cl2?

2+

硫酸镍是主盐，产生Ni离子；而氯化镍也是主盐，但分散能力比硫酸镍好，同时氯离子也具有活化阳极的作用；硼酸作为缓冲剂，并能改善镍层和基底金属的结合力（注意：pH=2-3时易析出氢气；糖精是初级光亮剂，可显著降低晶粒尺寸，使镀层光亮，同时使镍层延展性好；1，4-丁炔二醇是次级光亮剂，具有增光和整平作用；香豆素次级光亮剂，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更显著；十二烷基磺酸钠是润湿剂，可削弱电镀液接触张力，加速氢气泡从镀层表面释放，防止针孔和麻点产生。此外，阴极需要移动，需要搅拌。

（3）镀铬的电极反应

17

阴极反应为：CrO4+8H+6e→Cr+4H2O

2-+

（1）

阳极反应为：Cr→Cr+3e和析氧反应

3+6+

2H2O?4e?4H??O2?。

-1

-1

（3）

镀液组成：作为主盐的Cr2O3(铬酐)浓度为360～380g·L，H2SO4浓度为2～2.5g·L。硫酸浓度高时，光壳度和致密性好，但电流效率和分散能力下降；

硫酸浓度低时，分散能力提高，但光泽度显著下降。加入的硫酸和铬酐比一般为0.55～0.70：100，这样阴极上才能还原出铬。硫酸加入过量时常通过BaCO3中

和，镀铬液中铬酐是以铬酸和重铬酸形式存在，转化关系为：

23．试说明阳极和阴极电泳涂装的主要原理和涂泳涂装的优点。

解：阳极电泳涂装(anodic electrophoretic coating，简称AEC)是以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移动，从顺在金属表面实现电沉积的方法。阳极电泳涂装的阴离子树脂主要为丙烯酸系列。对于阳极电泳过程，阳极反府可能伴随合氢气的析出和金属的氧化，电泳过程表示为：

阴极电泳涂装(cathodic electrophoretic coating，简称CEC)是以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件作为阴极，从而在金属表向实现电沉积的一种电

镀方法。阴极电泳涂装的阳离子树脂电泳漆主要为环氧树脂系列和异氰酸脂的混合物。对于阴极电泳过程：

电泳涂装(electrophoretic coating，简称EC)技术与金属电镀不同的是，电泳漆溶液中待镀的阴、阳离子是有机树脂，而不是金属离子。电泳涂装以水为溶剂，价廉易得；有机溶剂含量少，减少了环境污染和火灾；得到的漆膜质量好且厚度易控制．没有厚边、流挂等弊病，同时涂料利用率高，易于自动化生产，正是由于这些优点，电泳涂装已广泛应用于汽车、自行车、电风扇等金属表面的精饰。

24．298K时，欲回收电镀液中的银，废液中AgNO3浓度为10

-6

mol?L?1，还含有少量的Cu

2+

存在，若以石墨为阴极，银用阴极电解法回收，要求回收99％

的银．计其中令活度系数

?1＝1。试计算：(1) Cu的浓度应低于多少？(2)阴极电位应控制在什么范围内？(3)什么情况下Cu与Ag同时析出?

2+

-8

解：(1)设银与铜在石墨电极析出的超电位为零，要求回收99％的银,也就是要使溶液中的AgNO3浓度下降到为10

mol?L?1，于是

18

??Ag+/Ag?RTaAg8.314?298.151ln＝0.7994-ln?8＝0.3271V zFaAg?1?96500102+??Ag，析出＝?Cu,析出＝?Cu?/CuRTRTlnaCu2?＝0.3400?lncCu2??0.3271VzFzF

cCu2??0.3654mol?L?1

(2) 废液中AgNO3浓度为10

-6

mol?L?1，开始析出的电位为

＝0.4451V

?Ag?+/AgRTaAg8.314?298.151?ln＝0.7994-ln?6zFaAg?1?9650010所以，阴极的电位应控制在0.3271V-0.4451V范围内。

(3)只有在

?Ag，析出＝?Cu,析出情况下Cu与Ag同时析出，为使两者析出电位相等，可以通过提高Cu离子浓度或加入络合剂。

2+

25．以惰性电极电解SnCl2的水溶液进行阴极镀Sn，阳极中产生O2，已知：

aSn2??0.10，aH?＝0.010，阳极上?O2＝0.50V，已加：

?Sn2?/Sn＝-0.140V；

?H?,H2O/O2＝1.23V，（1）试写出电极反应，并计算实际分解电压，(2)若

?H2,阴＝0.40V，试问要使

aSn2?降低到何值时才开始析出氢?

解：（1）阳极反应：

2H2O?4e?4H??O2?

阴极反应：

2Sn2??4e?2Sn

4?aH/p?)?(0.21pRT?ln4?965001?O＝?H2??,H2O/O2

8.314?298.15ln(0.014?0.21)＝1.1017 V

4?96500RT?2 ?Sn＝?Sn?lna2?/SnSn2?4?965008.314?298.15 ??0.140?ln(0.102)＝-0.1695 V

4?96500 ?1.23?实际分解电压＝

?O+?O-?Sn＝1.1.017+0.50-（-0.1695）＝1.7707

22

(2)

4H??4e?2H2

??Sn??H??Sn/H2

RTRT2?4lnaSn???lnc??H22??H/H24?96500zF

8.314?298.158.314?298.152?0.14?lnaSnln0.014?0.402??0?4?965004?96500?2?/Sn解得：

aSn2??1.536?10?13

19

26．在铝的阳极氧化中分别要得到厚层和薄层氧化物膜对应的电解质条件、温度条件和电流密度条件各是什么?并说明原因。

解：铝及其合金的阳极氧化一般是在溶解能力高的硫酸、铬酸、草酸或磷酸等电解液中实现的，在这些电解液中铝及其合金的阳极氧化厚度有时可达到500μm。例如对于10％～20％的硫酸电解液中铝及其合金的阳极氧化，一般电解条件为：电流密度190～250A·dm，工作温度为15～25℃，电解时间为20～60min。阳极氧化时一般采用通直流电的方式，施加电压视电解液的导电性、温度以及溶解于其中的铝的含量而定，大致为12～28V。在铝及其合金的阳极化过程的所有影响因素中，起主导作用的是硫酸的浓度和工作温度。当阳极极化在较低的硫酸浓度和温度下进行时，可以得到较厚和较硬的膜层。若同时提高电流密度，则膜层硬度虽可进一步得到提高，但膜层易产生缺陷，导致氧化物膜防护件能下降。当电解液的浓度和温度一定时，氧化膜的厚度取决于所用的电流密度和氧化时间，即氧化电量，所以常用通过电量来控制膜层的厚度。

补充题目

1.简单金属离子的还原通常包含那几个步骤？

解：一般认为简单金属离子的还原过程包括以下步骤： (1)水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；

(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：

M·mH2O – nH2O

2+

-2

Ｍ·(ｍ-ｎ)H2Ｏ （4.1)

２+

(3)部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：

同时，由于吸附于电极表面金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致了水化金属离子由本体溶液向电极表面传递的液加传质过程。 (4)吸附于电极表面的水化原于失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。过程可表示为： Ｍ·(ｍ-ｎ)H2Ｏ(ad) - (ｍ-ｎ)H2Ｏ

2. 对于金属络离子的阴极还原，传统的观点（认为）是如何解释的？现在的观点有那些？

解答：对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴极上还原。但是，简单计算表明，在络合体系中络离子的不稳定常数pK不稳很小，存在的简单金属离子的浓度极低，在此情况下使简单金属离子在阴极上放电所需施加的电势要很负，使得这种还原几乎是不可能的。 现在依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极还原，一般认为有以下几种观点：

(1)络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有较高配位数的络离子比

较稳定，放电时需要较高活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。

例如：在氰化物镀铜液（CuCN十NaCN）中，存在着下面三个络合平衡： Cu十2CN=[Cu（CN）2] Cu十3CN=[Cu（CN）3] Cu十4CN=[Cu（CN）4]

在阴极上放电的络离子品种以在镀液中含最较高的，且配位数适中的[Cu（CN）3]为主： [Cu（CN）3]+ e → Cu + 3CN (2)有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。

(3) pK不稳的数值与超电势无直接联系，—般K不稳较小的络离子还原时较大的阴极极化。

3.金属（或合金）共沉积原理是什么？如何依据共沉积的基本条件实现金属共沉积？

答：要使两种金属实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，即

2-

--2-+

-3-+

-2-+

--２+

M晶格 (4.4)

20