第七章 立体化学
7.1异构体的分类 一.构造异构
构造异构是指具有相同的分子式，而分子中原子结合的顺序不同而产生的异构。可分为：
1. 碳架异构， 2. 官能团位置异构， 3. 官能团异构， 4. 互变异构。
二.立体异构
立体异构是指具有相同的分子式，相同的原子连接，不同的空间排列方式引起的异构。即立体异构具有相同的构造，不同的构型的异构。立体异构包括： 1. 顺反异构，
2. 构象异构：是指分子内单键旋转角度不同而产生的异构，
3. 对映异构：（1）二者互为实物和镜像的关系，这种异构称为对映异构，
（2）实物和镜像不能重合的现象成为手性，具有手性的分子称为手性分子，
（3）两个对映体对平面偏振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋，符号为（＋），
称为右旋体：另一个可使平面偏振光向左旋，符号为（—），称为左旋体。对映异构也称为旋光异构。物质能使片面偏振光旋转的性质称为旋光性或光学活性。
7.2偏振光和比旋光度 一.偏振光
通过尼可尔棱镜的光线叫做平面偏振光，简称偏振光。
二.旋光仪和比旋光度
1.用比旋光度[α]t表示旋光物质特性，比旋光度与旋光仪的读数α有如下关系：
λ
[α]t＝α/（L*c）
λ
L：盛液管长度，用dm表示 c：溶液浓度g/ml λ：光源的波长 t：温度
2.比旋光度表示：1ml含1g旋光性物质的溶液，放在1dm长的盛液管中，利用一定的波长的入射光（以D
表示），测得的旋光度。
7.3分子的手性和对称因素 一.对称面
假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。
二.对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子，则点P称为分
子的对称中心。
三.四重交替对称轴
如果一个分子沿轴旋转90度，这个轴是四重轴，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为分子的四重交替对称轴。
- 9 -
四.旋光性判断与手性碳
1.一个分子如具有对称面或对称中心或四重交替对称轴，则这个分子无手性，无旋光性，反之亦然。 2.如果碳周围的四个基团都不相同，就找不到对称面，对称中心，分子有手性。通常称这个碳为手性碳或手性中心。
7.4含有一个手性碳原子的化合物
一.等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体。
二.费歇尔投影式
1. 费歇尔投影式的投影规则：投影时将与手性碳原子相连的横着的两个键朝前，竖着的两个键向后，横
线和竖线垂直的交点代表手性碳原子。
2.一般将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。
3.若将投影式中与手性碳原子相连的任意两个原子或原子团对调，对调一次（或奇数次）转变为它的对映
体，对调两次（或偶数次）仍是原化合物。
7.5构型和构型标记 一.D,L标记法
二.R,S标记法
R,S标记法分两步：第一步将与手性碳原子相连的四个原子或原子团根据定序规则排列，较优先基团在前，如a>b>c>d；第二步把最小的（d）放在观察者对面，其余三个基团指向观察者，沿着d的方向看去，如a－b－c是按顺时针方向排列，则构型为R，如a－b－c是按逆时针方向排列，则构型为S。
7.6含有两个手性碳原子的化合物 一.两个不同手性碳原子的化合物 1.不是镜像的立体异构称为非对映异构。
2.以n代表分子中手性碳原子数目，那么立体异构的最高总数应是2n个。
二.两个相同手性碳原子的化合物
这种有手性中心，但无手性的化合物叫做内消旋化合物。
第八章 卤代烃
8.3.卤代烃的化学性质
一.反应活性的一般规律：1.三种卤代烃的相对活性是：RI>RBr>RC1。 2.烯丙型>一般型>乙烯型 二.取代反应
由于卤素的电负性较强，C－X键的一对电子偏向卤原子，使碳原子上带部分正电荷，容易接受负离子
或带有电子对的试剂的进攻。卤素则带着电子对离开，即卤素作为卤负离子而被其他集团取代。 1.水解：活泼卤代烃与水共热，卤原子被羟基取代，生成相应的醇。
2..醇解：卤代烃和醇钠作用，生成相应的醚，该反应可称为醇解（卤代烃被醇分解）。
3.氰解：卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应，卤原子可被氰基（CN）取代而生成腈，该反应称为卤代烃
的氰解。
4.氨解：卤代烃与氨（NH3）作用生成有机胺，卤原子被氨基（NH2）取代。
- 10 -
5.酸解：卤代烃与羧酸钠反应，生成酯，卤原子被羧酸根（RCOO－）取代。 6.与炔钠反应：卤代烃与炔钠反应生成炔烃。
7.卤素交换反应： 氯代烃和碘化钠在丙酮中反应，生成相应的碘代烃和氯化钠。因为NaI在丙酮中溶解
度较大，生成的NaC1不溶于丙酮而沉淀出来。
8.与硝酸银酒精溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀。
9.1，2，3，4，5，6反应用的均为伯卤，用仲卤或叔卤会发生消除反应。
10.烯丙型卤（包括苄卤），三级卤代烃，和一般碘代烃在室温下就能和硝酸银酒精溶液迅速作用而生成卤化银沉淀。一级，二级氯代烃，溴代烃要在加热下才能起反应，而乙烯型卤（包括卤苯）即使加热也不发生反应。
三.消除反应
1.脱卤代氢（1） β消除：卤原子总是优先与含氢较少的 β－碳上的氢一起消除，主要生成双键碳上取
代较多的烯烃产物；卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向总得倾向生成稳定的共轭二烯。
α消除：氯仿（CHC13）在氢氧化钠作用下生成二氯卡宾（：CC12）是卤代烃α－消
除的典型实例。
2.脱卤素：邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤素生成烯烃。
四.与活泼金属反应
1.与金属镁反应（1）卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应生成金属镁有机物（RMgX）；
（2）制备格氏试剂的卤代烃活性为：RI>RBr>RC1，烯丙型，苄基型卤代烃反应很容易，
而乙烯型氯代物必须选择沸点更高的溶剂四氢呋（THF）在较高温度下才能反应。
2.与金属钠反应卤代烃在乙醚等惰性溶剂中与金属钠共热时，发生偶联而生成高级烷烃。 3.与金属锂作用（1）卤代烃与金属锂作用生成锂有机物；
（2）有机锂与碘化亚铜反应可生成另一种重要试剂―二烷基铜锂R2CuLi，二烷基铜锂与
卤代烃反应生成烷烃；
（3）虽然R’X仅限于伯卤，但在R2CuLi分子中的R可以是仲烃基或伯烃基，而且R,R’
都可为乙烯基型的烃基。
五.还原反应
8.4.亲核取代反应机理
一.两种主要的机理（SN1和SN2）
1.单分子亲核取代机理SN1：以重排为特征，生成碳正离子中间体。 2.双分子亲核取代机理SN2：无重排，无碳正离子中间体。
二.影响反应机理及其活性的因素
1.烃基结构影响（空间大小），反应活性SN1叔卤>仲卤>伯卤，SN2叔卤<仲卤<伯卤<甲基卤
2.离去基团的影响（1）离去基团的碱性弱（不易给出电子，有较强的承受负电荷的能力），离开中心碳原
子的倾向强（成为较好的离去基团）；
（2）HX的酸性：HI>HBr>HC1>HF，X的碱性：I （3）碱性弱，易离去。易离去利于SN1 ，难离去利于SN2。 3.亲核试剂的影响 （1）SN1与亲核试剂无关，SN2与与亲核试剂有关，亲核性强，易与中心碳原子结合； － － － － － - 11 - （2）亲核性与下列因素有关：a试剂的碱性：碱性强，亲核性强（非质子性溶剂）； b试剂的可极化性：可极化性大，亲核性强； c溶剂的影响：碱性：I 亲核性：I>Br>C1>F（非质子性溶剂） I d溶剂效应：氯化苄在水中水解按SN1机理，在丙酮中水解则按SN2机理。 六.芳环上的亲核取代 1.在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时，可以发生水解，醇解，氰解，氯解等亲核取代。 2.反应活性：C1->Br->I-，与脂肪卤代烃的顺序相反，用加成－消除机理解释。 3.处在吸电子基团间位的卤原子不能被取代。 4.消除－加成机理，生成“炔苯”中间体。 8.5.消除反应的机理 一.两种消除机理（E1和E2） 1.单分子消除机理：第一步，离去基团先带着电子对离开中心碳原子，经由第一过渡态断裂C－Br键，形成 碳正离子；第二步，碳正离子经由第二过渡态失去 β－质子而生成烯烃。反应会发生重排。 2.双分子消除机理：C－H键和C－Br键的断裂，∏键的生成是协同进行的反应一步完成，卤代烃和碱都参与 形成过渡态。 3.同位素效应是指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响。 二.影响消除反应机理及其活性的因素 1.烃基结构（1）E1，E2卤代烃的消除活性：叔卤>仲卤>伯卤 （2）烯丙型，苄基型卤代烃消除后，一般都形成稳定的共轭烯烃，所以具有更高的消除活性。 2.卤素种类：消除反应的活性顺序：RI>RBr>RC1 3.碱试剂：E1不受其影响，E2受其影响。 4.溶剂：高极性溶剂有利于E1，低极性溶剂有利于E2。 三.消除反应 E1，E2反应均优先消除含H较小的 β－C上的H，生成双键上烷基较多的烯烃。 五.取代反应和消除反应的竞争 1.卤代烃的结构，取代和消除的倾向为取代：甲基卤>一级>二级>三级； 消除：甲基卤<一级<二级<三级。 2.试剂的碱性和亲核性：主要表现在双分子反应中，试剂的碱性越强，浓度越高，越有利于消除；反之碱性较 弱，浓度较低则有利于取代。 3.溶剂的极性：极性较高的溶剂有利于取代，极性较低有利于消除。 4.反应温度：提高反应温度将增加消除产物的比例。 8.6卤代烃的制法 一.由烃卤代 1.一般卤代在烷烃卤代反应中，溴代的选择性比氯高，一适当烷烃为原料可以得到一种主要的溴代物。 2.α卤代（1）如果用烯烃为原料，则可以优先在α碳上进行卤代，这是制备烯丙型，苄基型卤代物的较好方 法； － － － － － － － － － － － － - 12 -