9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) ?3

4 (2) ?4

46 (3) ?6 (4) ?4

106

64 (5) ?426

(6) ?9 (7) ?3 (8) ?910(9) ?5 (10) 2?2

10. C—O键长大小次序为：丙酮>CO2>CO. 11.氯的活泼性次序为：

(C6H5)3CCl>(C6H5)2CHCl>C6H5CH2Cl>C6H5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH2Cl

12. 苯分子中有?6离域π键，而苯胺分子中有?7离域π键，两分子中π轨道的数目不同，能级间隔不同，因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域π键仍为?6，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近。

13. 碱性强弱顺序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH2

14. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。

15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得

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第六章习题答案：

1、 过渡金属配位化合物与一般以主族元素为中心原子的配位化合物遵循的规则有何不同？为什么？

答：过渡金属配位化合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配位化合物遵守8隅律。

一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配位化合物达到最稳定状态。

2、 查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的或许中心的结构，说明中

心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。

答：

碳酸酐酶活性中心 质体蓝素活性中心 中心原子 配位数 配体 碳酸酐酶活性中心 Zn2+ 4 3个组氨酸的咪唑基，1个水分子

质体蓝素活性中心 Cu2+ 4 两个组氨酸侧链上的咪唑，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链 配位原子 空间构型

3个N，1个O 四面体 2个N，2个S 四面体 3、 CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配位化合物？CO参与配位时是以C还是O

配位，为什么？

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答：CO与金属形成配位化合物时，可以形成协同的?-?配键，获得显著的稳定能，从而有利于过渡金

属配位化合物的形成。

CO的电子组态为1?22?23?24?21?45?22?0，最高占据轨道5?主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C，因此，羰基配位化合物中，配体CO以C而不是O原子与金属配位。

4、 PF3、PCl3、PR3等与过渡金属如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配位化合物时，可以形成类似

M-CO的?-? 配键，试对其协同成键作用进行分析。

答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性杂化轨道与3个F或Cl、R成键，P上还有一对孤对电子。

Pd、Ni的价电子组态分别为5d96s1、3d84s2，价电子数为10。Pd、Ni都采用sp3杂化，当形成配位化合物时，中心原子空的sp3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成?配键，而金属原子上的d电子反馈给P上的空轨道，形成反馈?键。如图所示：

5、 在八面体配位化合物中，中心原子的d1-d10电子排布，在强场和弱场时有何不同？

答：在八面体场中，d轨道能级分裂为两组，t2g和eg。对于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情况，只有一种

电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。

6、 定性分析四面体场中中心原子d轨道的分裂情况。

答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。dx2?y2和d2的极大值指向立方体的面心，而dxy、dxz、

zdyz的极大值指向立方体棱的中点，因此dxy、dxz、dyz的极大值距离配体较近，排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es；而dx2?y2和d2的极大值距离配体较远，排斥较小，轨道能级上升较少，低

z于Es。5个轨道分裂为两组，如下图(b)：

zyt2????tEs=0Dq?????tx（a）

e （b）

7、 为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？

答：这主要与?键的形成有关。F?、Cl?等的占据电子的p轨道能级较t2g轨道低，与M的p轨道形成?

键后，L提供电子，缩小了?o，是弱场配体，如下图 (a)所示。而CO, CN?等通过能级较t2g轨道高的分子的空的?*群轨道和M的t2g轨道形成?键，M提供电子，使得?o得到增加，是强场配体，如下图 (b)所示。

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t2g(??)t2geg??t2g(??)t2g充满电子的配体轨道eg??t2g只有?键eg空的配体轨道??t2g(?)t2g(?)(a)弱场配体减小??(b)强场配体增加??

8、 什么是正常的?键，什么是反馈?键？对分裂能各起到什么样的作用？

答：正常的?键是指中心原子的p轨道与配体的?型轨道相互作用形成?键，由配体提供电子，占据成

键?分子轨道，中心原子的d 电子占据?*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子，如F?、OH?、H2O等等的情况，容易形成正常的?键，此种情况使分裂能减小。 若中心原子的p轨道与配体的?型轨道相互作用形成?键后由中心原子提供电子则形成反馈?键。当配体轨道能级比中心原子的d(t2g)轨道能级高且是空轨道时发生此种情况，此种情况使分裂能增加。（参考第6题图）

9、 [CoCl4]2?是正四面体构型，而[CuCl4]2?是压扁的四面体，请说明原因。

答：两种配位化合物的配位数都是4，都属于四面体构型。但是两种中心离子的d电子数不同，电子

排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。对于[CoCl4]2?，中心原子d电子组态为d7，只有一种电子排布，无能量简并状态，所以[CoCl4]2?为正四面体构型；而Cu2+的d电子组态为d9，有三种能量相同的状态，根据Jahn-Teller效应，[CuCl4]2?要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体。

t2eCo2+, 3d7Cu2+, 3d9

2-、2-遵守18电子规则，试判断其骨架原子的空间构型。 10、 已知金属簇合物Rh6C(CO)15Mo6(μ3-Cl)8Cl62-：g=6?9+15?2+4+2=90 答：Rh6C(CO)15 b?1?18?6?90??9

2

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6个原子形成9个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为三棱柱。

2-：g=6?6+5?8+1?6+2=84 Mo6(μ3-Cl)8Cl6 b?1?18?6?84??12

2 6个原子形成12个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为八面体。

11、 醛基、烯烃、炔烃中的质子的化学位移大小次序如何？为什么？

答：?醛>?烯>?炔

在下图中，C=O中?电子的环流产生感应磁场，在醛基质子位置产生去屏蔽效应，同时氧的电负性大，诱导效应也有去屏蔽效应，使醛基质子的化学位移特别大。乙烯中的H位于?键抗磁各向异性的去屏蔽区域，化学位移较大，具有较大的?值。而乙炔中三键与外磁场平行时，两个互相垂直的?键的电子呈圆柱形分布，质子处于?电子环流所产生的感应磁场的正屏蔽区域，使得其峰向高磁场方向移动，具有较小的?值。

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