实验三 碳钢极化曲线的测定(恒电位法)
【目的要求】
1. 掌握恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法,了解恒电位仪的基本性能并学会使用。
2测定碳钢在碳酸铵溶液中的钝化曲线，求出临界钝化电位及稳定钝化区电位，加深对钝化过程及其应用的理解。
【预习指导】
1. 了解极化曲线产生的原因
2. 了解三电极法测定极化曲线的原理及方法 3. 了解DJS-292型恒电位仪的构造及使用方法
【实验原理】
1. 极化现象与极化曲线
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对的电位称为平衡电位 ，随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度愈来愈大。通常将这类描述电流密度与电极电位之间的关系曲线称为极化曲线。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处
图1 极化曲线 于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，
电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过A-B：活性溶解区；B：临界钝化点；B-C：过渡钝化
区；C-D：稳定钝化区；D-E：超(过)钝化区 电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的
极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。
金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：
M→Mz+＋ze
在研究金属的阳极溶解及钝化过程中，由于控制电位法能得到完整的阳极极化曲线，控制电流法更能反映电极的实际过程。为此，本实验采用恒电位法测定碳钢在碳酸铵溶液中的极化曲线。
此过程只有在电极电势正于其热力学平衡电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1
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中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才又随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生，也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。
2. 极化曲线的测定
恒电位法就是将研究电极的电极电势依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：
静态法 将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列
各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。如此逐点地测量各个电极电位（例如每隔20，50或100mV）下的稳定电流密度值，以得到整个极化曲线。
动态法 控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电势下的瞬时电流
值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。
上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是慢扫描法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。
【仪器和药品】
DJS-292型恒电位仪 1台 碳钢电极(普通碳钢片,面积1cm2) 2片 饱和甘汞电极 1支 铂电极 1支 导线 若干 KCl盐桥 1支
小烧杯(100 cm3) 2个 （NH4）2CO3溶液(c=2 mol·dm-3) H2SO4溶液(c=0.5 mol·dm-3) 饱和KCl溶液
【实验步骤】
1.金相砂纸将研究电极檫至光亮如镜，放在丙酮中除去油污，用石蜡涂抹多余面积(若电极面积已按计划剪裁好,则不必再用石蜡涂抹).然后置于0.5 mol·dm-3H2SO4溶液中,以研究电极作阴极,电流密度保持在5mA·cm-2以下,电解10min以除去氧化膜.最后用蒸馏水洗净器皿,于电
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解杯中加入2mol·dm-3（NH4）2CO3溶液,按装置图14-2安装好测定阳极极化曲线的电极,参比电极及盐桥等.恒电位仪(图14-2)上“电解池”连接线中红色夹接研究电极，黑色夹接辅助铂电极,“参比”探头夹接参比电极即甘汞电极.检查220V电源是否正常,将K6置于“断”,K10置于“1A”,打开电源开关,将仪器预热10min
2.参比电位的测量
将K5置于“参比测量”,K6置于“电解池”将显示选择旋钮K8置于电位(面板显示为电位值), 此时面板上电位即为参比电极相对于研究电极的的开路电位.由于研究电极处于虚地点,研究电极相对于参比电极的开路电位即与此数相同,符号相反. 3.平衡电位的设置
将K5置于平衡调节,合上内给定开关K4,让K1置于“+”,调节内给定微调旋钮,使面板上数字电压表的显示值电位为0,该给定电位即是要设置的平衡电位.
4.碳钢极化曲线的测定
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将K5置于恒电位,此时面板上电位显示值为参比电位值,逆时针方向旋转内给定微调旋钮,增加阳极极化电位0.02v,再将K 8置于电流(面板显示为电流值),记录相应的极化电流值.重复上述操作,直至面板上电位显示值为0时,将K1置于 “--”,在顺时针方向旋转 “内给定微调”旋钮,继续进行极化曲线的测量．每次增加阳极极化电位仍为０.０２Ｖ，记录相应的极化电流值．直到面板上的电位显示值为－１.２０Ｖ．（注意：测量电流值时，请将开关Ｋ１０置于合适位置，以使电流值不超过量程范围．读数时．应将面板上的数字电压表的电流显示值乘上电流量程值．例如，面板上的数字电压表的电流显示值为０.５００，电流量程设定为１００mA, 则流经研究电极的电流为50 mA）
5.实验结束后,关闭电源开关.
【实验注意事项】
1.按照实验要求，严格进行电极预处理。 2.碳钢在2 mol·dm-3的（NH4）2CO3溶液中相对于饱和甘汞电极的电位值为-0.85V左右，如处理后的电位值与该值不一致时应重新处理电极。
3.每次做完测试后，应在确认恒电位仪或电化学综合测试系统在非工作的状态下，关闭电源，取出电极。
【数据处理】
1 记录实验时的室温和大气压。
2 以电流密度为纵坐标，电极电位为横坐标，绘出碳钢阳极极化曲线。
·cm-2 / mA
3．求出测定条件下碳钢的临界钝化电位。
/m V
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