式中?、?为电极的温度系数。对电池来说： 铜电极（Cu2+/Cu）, α= -0.016×10-3V·K-1 , β= 0 锌电极 [Zn2+/Zn(Hg)] , α= -0.100×10-3V·K-1 , β= 0.62×10-6V·K-1

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运用上式计算?或E值时，需要物质的活度数据，已知25℃时0.1 mol.l和0.01mol.lCuSO4 溶液中铜离子的平均活度系数为0.15和 0.41；0.1 mol.lZnSO4溶液中锌离子的平均活度系数为0.15。

-1

-1

六、思考题

1．为什么不能用伏特计测量电池电动势？ 2．对消法测量电池电动势的主要原理是什么？

七、问题讨论

1．若选用UJ-25电位差计，需要配置直流复射式检流计。

2．若无电极管，可用若干个小烧杯代替，可用U型玻璃管内装琼脂固定饱和KCl溶液作盐桥。

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实验二 化学反应标准自由能、焓、熵及平衡常数的测定

—电动势法

一、目的要求

1．在不同温度下测定可逆电池的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G，△S，△H及平衡常数。

2．掌握电动势法测定化学反应热力学函数的有关原理和方法。

二、实验原理

通过设计恒温恒压可逆条件下的电池反应，可以测量化学反应的热力学函数变化值。利用对消法测定电池的电动势E，即可获得相应的电池反应的自由能的改变值。

?G??nEF （1）

式中n代表起反应物质的物质的量，F为法拉第常数。

从热力学可知：

?G??H?T?S （2）

?S???从而得：

???G???E???nF?? （3） ??T?P??T?P??E?? （4） ?T????E?因此，测量各个温度下电池的电动势E，对T作图，从曲线的斜率可求得在298K的??值。

??T?根据式（1），（2），（3），（4）可求出该反应的热力学函数?G?，?S?，?H?。根据标准电动势E?与平衡常数Ka的关系式：?G???RTlnKa??nFE?，可求得反应的平衡常数Ka。

?H??nEF?nFT? 本实验测定下列电池的电动势：

Ag-AgC1|饱和KC1溶液|Hg2C12-Hg

此电池的两个电极的电极电位为：

?甘汞???甘汞?0RTlnaCl? FAg-AgCl,Cl- ?Ag?AgC1,Cl-???RTlnaCl- F E??甘汞??Ag?AgC1,Cl-

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RTRT??lnaC1????0Ag?AgC1,C1??lnaC1?? FF??即： E????甘汞???Ag?AgC1,C1?

=??甘汞?由上可知，在298K测定此电池的电动势E?，即可求出此电池反应的?G298。测定不同温度下的电池电动势E，以E对T作图求出298K时的?0??E?0?，就可求出?H298。 ??T?P三、仪器药品

SDC-II数字电位差测试仪 1套 恒温槽 1套 甘汞电极 1支 银-氯化银电极 1支

四、实验步骤

1．制备银-氯化银电极和饱和甘汞电极（参阅第2章第2节），必须注意KC1达到饱和（亦可以使用商品电极）。

2．按图11-1组成电池，置于恒温槽中，分别在293K，298K，303K，308K，318K的温度下，应用对消法测定电池电动势（SDC-II数字电位差测试仪的使用方法见第2章第2节）。

测定开始时，电池电动势不太稳定，因此需每隔一定时间测定一次，直至稳定为止。

图11-1 电池结构图

五、实验纪录和数据处理

1．将测定的电动势数据填入下表： 293 298 温度(K) 电动势(V) 2．利用298K测得的电池电动势，计算电池反应的?G298值（以J.mol-1表示）和Ka的值。

0303 308 318 7

3． 根据不同温度下测得的电动势，作E-T曲线，求出298K时的????E??计算反应的?H298?值，

??T?P和?S298。将所得到的热力学函数值与由热力学数据计算值进行比较。

六、思考题

1、电池电动势与电池中KC1浓度是否有关？为什么？

2、本实验用的电池是否是可逆电池？为什么？

七、参考文献值

25℃时本实验电池标准电动势：E=0.0455V。 摘自：大学化学手册 （1985）874—881

八、问题讨论

1．如果银-氯化银电极和甘汞电极是市售品，则要注意两个电极溶液浓度一样。 2．也可用铜-锌电池进行测定。

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