量子力学基础知识

【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol为单位的能量。

-1

2.998?108m?s?1????4.469?1014s?1?670.8m解： 11%????1.491?104cm?1?7?670.8?10cm

?3414?1E?h?NA?6.626?10J?s?4.469?10sc

【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5

?6.6023?1023mol-1 ?178.4kJ?mol-1

365.0

404.7

546.1

光电子最大动能Ek/10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν0)。

解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1

v/1014s－1

－

9.59 8.21 2.56

7.41 1.95

5.49 0.75

Ek/1019J 3.41

由表中数据作图，示于图1.2中

4Ek /10J-19 321045678914-1??10g图

10

图1.2 金属的

Ek??由式 推知

hv?hv0?Ek h?Ek?Ek?v?v0?v

E?v图的斜率。选取两合适点，将Ek和v值带入上式，即可求出h。

即Planck常数等于k2.70?1.05??10?19J?34h??6.60?10Jgs14?1?8.50?600??10s例如：

14?1vv?4.36?10s。v00图中直线与横坐标的交点所代表的即金属的临界频率，由图可知，

因此，金属钠的脱出功为：

W?hv0?6.60?10?34Jgs?4.36?1014s?1

?2.88?10?19J-14-1

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10s，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？

1hv?hv0?mv22解：

????2h?v?v0???m??12???2.998?10mgs?3414?1??5.464?10s???2?6.626?10Jgs??9300?10m???????9.109?10?31kg????

8?112

?2?6.626?10Jgs?4.529?10s????9.109?10?31kg???8.12?105mgs?1

?3414?112【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：

（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s的尘埃； （b） 动能为0.1eV的中子； （c） 动能为300eV的自由电子。

解：根据关系式：

-1

h6.626?10?34J?s?22????10?6.626?10m?1mv10kg?0.01m?s(1) hh (2)???p2mT?6.626?10?34J?s2?1.675?10?27kg?0.1eV?1.602?10?19J??eV??1 ?9.403?10-11mhh(3) ???p2meV

?6.626?10?34J?s2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?300V

?7.08?10?11m【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV，计算电子加速后运动时的波长。

解：根据de Broglie关系式：

???hhh??pm?2meV6.626?10?34Jgs2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?2?105V

【1.6】对一个运动速度?=c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：

?2.742?10?12m结果得出

m??1m?2的结论。上述推导错在何处？请说明理由。

E?hvp?h/?

h③h?④E⑤1mv?p????mv?vv2

①②解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：

式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：

p?m?

知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：

??u/v

式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了??u/v，显然是错的。

在④中，E?hv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。

【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000m·s），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？

解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：

-1

-1

h6.26?10?34J?s?34?x???6.63?10m?1m??v0.01kg?1000?10%m?s子弹： h6.626?10?34J?s?25?x???9?6.63?10m?1m??v10kg?10?10%m?s尘埃：

h6.626?10?34J?s?x???13?6.63?10?20m?1m??v10kg?1?10%m?s花粉：

h6.626?10?34J?s?6?x???7.27?10m?31?1m??v9.109?10kg?1000?10%m?s电子：

【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度??为?的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？

解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：

Vx??hh?mgV?mg2eV/m?10%6.626?10?34Jgs?10

2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?103V?3.88?10?10m这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。

?6【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用100000V电

压加速电子）。

解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：

Vx?hh1??1.226?10?9gmVpxh/?V1?1.226?10?9gm10000?1.226?10?11m

这不确定度约为光学光栅周期的10

－5

倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光

学光栅周期的10

－5

倍，用光学光栅观察不到电子衍射。

－

解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：

在104V的加速电压下，电子的动量为：

h6.626?10?34Jgs?px???x10?6m?6.626?10?28Jgsgm?1

px?m?x?2meV?2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?104V?5.402?10?23Jgsgm?1由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：

??arcsin??arcsin?pxpx?6.626?10?28Jgsgm?1?Barcsin??23?1??5.402?10Jgsgm?Barcsin10?5?0o衍射。

【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符：

这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子

dd2x,,2,log,sin,dxdx,i解：由线性算符的定义：

ddx

????)?A???A??A(ijij

dd2dx,,2idxdx为线性算符;而dx为线性自轭算符.

?d222??4ax??2?ax2dx?的本征函数，求其本征值。 【1.11】??xe是算符?解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

?d2?d222?22??ax2?4ax???4axxe?2??2?dxdx???? 222d?2xe?ax?4a2x2xe?axdx d?ax22?ax223?ax2?e?2axe?4axedx??????2axe?ax?4axe?ax?4a2x3e?ax?4a2x3e?ax

2??6axe?ax

因此，本征值为?6a。

2222??6a?d22【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，求出本征值。

x3e,sinx,2cosx,x,sinx?cosx

d2d2x? ex22dx解：，e是dx的本征函数，本征值为1。

d2d2sinx?1?sinx,2sinx是dx2的本征函数，本征值为1。 dxd2(2cosx)?2cosxdx2

dim?【1.13】e和cosm?对算符d?是否为本征函数？若是，求出本征值。

dim?ie?ieim?im?解：d?，im??me

idim?所以，e是算符d?的本征函数，本征值为?m。

dicosm??i??sinm??gm??imsinm??ccosm?而d?

id所以cosm?不是算符d?的本征函数。

i

【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。

证：在长度为l的一维势箱中运动的粒子的波函数为：

?n?x??2n?xsinll 0?x?1 n=1，2，3，……

令n和n’表示不同的量子数，积分：

???x???x?d???nn'00lll2n?x2n'?xsingsindxllll2n?xn'?x??singsindxl0ll??n?n'??n?n'????xsinx??sin2?ll???''l?n?n??n?n?????2??2??ll??0??n?n'??n?n'???xsin?sinll???'??n?n??n?n'??????sin?n?n'???x?????0ll?n?n??

n和n皆为正整数，因而?n?n?和?n?n?皆为正整数，所以积分：

''?n?n'??n'?sin?n?n'??''???x???x?d??0n0l根据定义，n??和n'??互相正交。

【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为

?x?x2n?xsinll n?1,2,3???

0?x?l?，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均

式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标??n?x??值。

解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：

222hd2nπxhd2nπnπx?ψ(x)?-H(sin)?-(cos)n8π2mdx2ll8π2mdxlll

h22n?n?n?x??2??(?sin)8?mllll h2n2?22n?xn2h2??2?2?sin??n(x)28?mlll8ml 22nhE?8ml2 即：

??（2）由于x?n(x)?c?n(x),x无本征值，只能求粒子坐标的平均值：

*??l?22n?xn?x?*????dxx???n?x??x?n?x?dx???sinx??sin?000l?l??l?l?

x??2l2l?1?cos2n?l?2?n?x???xsin?dx?dx??0x??0ll2???l???

1?x2ll?2n?x?lll2n?x???0?sindx??xsin?0?l?22n??l?2n??0l? l?2

?x?n?x??c?n?x?,p?xpll??（3）由于

10无本征值。按下式计算px的平均值:

*?x?n?x?dxpx???n?x?p

2n?x?ihd?2n?xsin?sindx??0ll?2?dx?ll nihln?xn?x??2?sincosdx?00lll ??1【1.16】求一维势箱中粒子在

?1和?2状态时，在箱中0.49l~0.51l范围内出现的概率，并

与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。

解：（a）

?1?x???2?x??2?x2?xsin?12?x??sin2ll ll

22?x22?x2sin?2x??sin2?ll ll

22?x????x?，并列表如下： 12由上述表达式计算和

x/l 0 2?1?1?x?/l 0

1/8 0.293 1.000

5/8 1.726 1.000

2/3 1.500 1.500

1/4 1.000 2.000

3/4 1.000 2.000

1/3 1.500 1.500

7/8

3/8 1.726 1.000

1/2 2.000 0 1 0 0

?

22?x?/l?1 0

x/l

?12?x?/l?1

0.293 1.000

?22?x?/l?1

2?x?x图示于图1.16中。

根据表中所列数据作n?? 2.0 -1??2.01.51.00.50.00.0 ?1 (x)/l1.00.50.00.020.20.40.6x / l0.81.0 ??x/l1.5?0.20.40.6x / l0.81.0 图1.16

（b）粒子在?1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为：

0.51l

P1?0.49l???x?dx210.51l

2?2?x?????lsinl??dx0.49l?? 0.51l2?x??sin2dxll0.49l2?xl2?x????sinl?24?l??0.49l

0.51l0.51l

粒子在ψ2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为：

2?x??x1???sinl??l2??0.49l1?0.02??sin1.02??sin0.98??2??0.0399

0.51lP2?0.51l0.49l?2?2?x?dx2?22?x?????lsinl??dx0.49l???222?xsindx?ll0.49l0.51l0.51l2?xl4?x????sinl?28?l??0.49l4?x??x1???sinl??l4??0.49l4??0.51l??0.49l14??0.49l??0.51l1???sin??sin???4?l4?l?l??l? ?0.0001

（c）计算结果与图形符合。

【1.17】链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。

解：该分子共有4对?电子，形成?n离域?键。当分子处于基态时，8个?电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，?电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：

80.51lh2?E???2n?1??8ml2

hc因此：

??2n?1?h??l???8mc??12??2?4?1??6.626?10Jgs?460?10m?????318?18?9.109?10kg?2.988?10mgs?? ?1120pm

?34?912计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。

【1.18】一个粒子处在a?b?c的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。

解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：

Enx,ny,nzh2222?n?n?n??xyz8ma2

12119E222E113=E131=E311E122=E212=E221E111?3

E122=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12

【1.19】若在下一离子中运动的?电子可用一维势箱近似表示其运动特征：

222估计这一势箱的长度l?1.3nm，根据能级公式En?nh/8ml估算?电子跃迁时所吸收

E112?E121?E211?6

的光的波长，并与实验值510.0nm比较。

HHH3CCNCH3CHCCHHCCHHCNCH3CH3

解：该离子共有10个?电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个

?型分子轨道上。离子受到光的照射，?电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最

低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：

62h252h211h2?E??E6?E5???22?8ml8ml8ml2 8mcl2??11hhc?8?9.1095?10?31kg?2.9979?108mgs?1??1.3?10?9m?11?6.6262?10?34Jgs2?506.6nm实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：

式中n为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中?6离域?键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。

解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个?电子填入n=0，1，?1等3个轨道，如图1.20所示：

n2h2En?228?mR n?0,?1,?2,?3,???

64?E10??????

6?6图1.20苯分子能级和电子排布

?E?E2?E14?1?h2??8?2mR2?hc?

8?2mR2c??3h?8?2??9.11?10?31kg???1.40?10?10m???2.998?108mgs?1?23??6.626?10?34Jgs??212?10?9m?212nm

实验表明，苯的紫外光谱中出现β，?和?共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于?电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。

【1.21】函数

??x??22/asin(?x/a)?32/asin(2?x/a)是否是一维势箱中粒子的一

种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。

?1?x??2/asin(?x/a)和?2?x??2/asin(2?x/a)都是一维势箱中粒子的可能状态

能状态。 因为

解：该函数是长度为a的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数

（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可

??H??x??H??2?1?x??3?2?x?????

?2H?1?x??3H?2?x?2??x??所以，不是H的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。

h4h2?2??1?x??3??2?x?8ma28ma2 ? 常数???x?

'?x?xc??x?，即： ??将归一化：设??=

???x?'0a2dx??c??x?dx??c2?2?x?dx00aa2a

2??x?所代表的状态的能量平均值为：

?2?x22?x???c2?2sin?3sindx??a?aaa?0?

2?13c?1

1c2?13

E????x?H??x?dx''0aa?

?2?x22?x??h2d2?????2casina?3casina????8?2mdx2?? 0????2?x22?x?2csin?3csindx????aaaa? ? a22aach15c2h2?x2?x9c2h22?x22?x??sindx?sinsindx?sindx332??maa2maaamaa000

5c2h25h2??2ma13ma2

2?x?xE?cEi求出??x?所?????21i也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式

代表的状态的能量平均值：

h222h240c2h240h215h22???E?4c??9c??22228ma1313ma2 8ma8ma8ma2

02 原子的结构和性质

【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R及整数n1、n2的数值。

?%?R(

11?)2n12n2

?解：将各波长换算成波数：

?1?656.47nm v1?15233cm?1

??2?486.27nm v2?20565cm?1 ?3?434.17nm v3?23032cm?1

??4?410.29nm v4?24373cm?1

由于这些谱线相邻，可令n1?m，n2?m?1,m?2,……。列出下列4式：

?15233?RR?m2?m?1?2

RR20565?2?m?m?2?2RR?m2?m?3?2

RR24373?2?m?m?4?223032?

(1)÷(2)得：

15233?2m?1??m?2???0.7407253205654?m?1?R?109678cm?1

2

用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。将m=2带入上列4式中任意一式，得：

因而，氢原子可见光谱（Balmer线系）各谱线的波数可归纳为下式：

?11?v?R?2?2??n1n2? ?1R?109678cm,n1?2,n2?3,4,5,6。 式中，

?

【2.2】按Bohr模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。

解：根据Bohr提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：

m?n2e2?4??0rn2 n=1，2，3，…… rn式中，m,rn,?n,e,和?0分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为rn时的线速度，电子

的电荷和真空电容率。

同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为： 将两式联立，推得：

m?nrn?nh2?

2eh2?0n2??rn?n22h?0n ?me ；

当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为：

若用原子的折合质量?代替电子的质量m，则：

h2?0r1??me2

2?346.62618?10Jgs?8.85419?10?12C2gJ?1gm?1????52.918pm2?31?19??9.10953?10kg??1.60219?10C?

基态时电子绕核运动的线速度为：

h2?0m52.918pmr1??52.918pm???52.947pm??e2?0.99946

e2?1?2h?0

??1.60219?10?19C?22?6.62618?10?34Jgs?8.85419?10?12C2gJ?1gm?1

6?1 ?2.1877?10mgs

【2.3】对于氢原子：

(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。

(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为7.44?10?19J）？

(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。 解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：

En??2.18?10?18?1J2n

式中n是主量子数。

第一激发态(n＝2)和基态(n＝1)之间的能量差为：

?E1?E2?E1?(?2.18?10?18?原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

1?181J)?(?2.18?10?2J)?1.64?10?18J221

第六激发态(n＝7)和基态(n＝1)之间的能量差为：

ch(2.9979?108m?s?1)?(6.626?10?34J?s)?1???121nm?18?E11.64?10J

?E6?E7?E1?(?2.18?10?18?1?181J)?(?2.18?10?2J)?2.14?10?18J271

所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

ch(2.9979?108m?s?1)?(6.626?10?34J?s)?6???92.9nm?E62.14?10?18J

这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。

（b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：

ΔE∞=E∞-E1=-E1=2.18×10J

而 ΔE1=1.64×10J<ΔE∞ ΔE6=2.14×10J<ΔE∞

所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是 ΔE1>ФCu=7.44×10J

ΔE6>ФCu=7.44×10J

所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。

（c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：

-19-19

-18-18

-18

??

hhh??pmv2m?E

式中ΔE为照射到晶体上的光子的能量和ФCu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：

??

'16.626?10?34J?s?31?18?19?(2?9.1095?10kg)?(1.64?10J?7.44?10J)???6.626?10?34J?s12?519pm

?6'?

?31?18?19?(2?9.1095?10kg)?(2.14?10J?7.44?10J)???12?415pm

【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为

1120pm的线型分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，该分子能否产生吸收光谱。若能，

计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。

解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为：

1148??eV??13.595?eV?13.595?eV??227149??

6?1mol ?13.32eV?1.285?10Jg而CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：

?EH??13.595?52h242h2h2?EC8?E5?E4???9?228ml8ml8ml2

29??6.626?10?34Jgs??28?9.1095?10?31kg??1120?10?12m?

?19 ?4.282?10J

5mol?1 ?2.579?10Jg 显然

?EH??EC8，但此两种能量不相等，根据量子化规则，

CH2CHCHCHCHCHCHCH2不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，

例如用连续光谱代替H原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为：

hc????E6.626?10?34Jgs?2.998?108mgs?19??6.626?10?34Jgs?228?9.1095?10?31kg??1120?10?12m?

?460nm

【2.5】计算氢原子

?1s在r?a0和r?2a0处的比值。

3/2?ra0解：氢原子基态波函数为：

1?1??1s?????a0?

e

该函数在r=a0和r=2a0处的比值为：

而?在在r=a0和r=2a0处的比值为：

e≈7.38906

2

21s?01?1?a0??e??a0?e?1??2?e?2.718283/22a0?e1?1?a0??e??a0?3/2a

【2.6】计算氢原子的1s电子出现在r?100pm的球形界面内的概率。

?nax?xneaxnn?1axxedx??xedx?c???aa???

解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面内的概率为：

100pm?2?P??

????00021sd?

2r100pm100pm?2??01?a021ersin?drd?d?????a03?a0300?0re2?2ra0?2?dr?sin?d??d?00

4?a0?100pm?0r2e?2ra04dr?a0r??2a0r2a02ra03??a0????e????224??????0100pm100pm

那么，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面之外的概率为1-0.728=0.272。

00r【2.7】计算氢原子的积分：

时的r值，说明在该r值以内电子出现的概率是90%。

?2r22r??e??2??1?a0?a0?0

?0.728

2?2ra0

P(r)???????12sr2sin?drd?d?，作出P(r)?r图，求P(r)=0.1

P?r??解：

2???????00r221srsin?drd?d?

22?1?1?r?2?????e?rsin?drd?d???d??sin?d??e?2rr2dr??00r??00r

???12?2r?2?2r?2r?4?redr?4??re??redr?rr?2?

?12?2r1?2r1??2r??4??re?re??edr?22r?2?

2?????11?1??4??r2e?2r?re?2r?e?2r?24?2?r

?e?2r?2r2?2r?1?

?根据此式列出P(r)-r数据表： r/a0 0 0.5 1.0 P(r) 1.000 0.920 0.677

1.5

0.423 2.0 0.238 2.5 0.125 3.0 0.062 3.5 0.030 4.0 0.014

根据表中数据作出P(r)-r图示于图2.7中：

Pr?0.1

由图可见：r?2.7a0时，??Pr?0.1

r?2.7a0时，??Pr?0.1

r?2.7a0时，??即在r=2.7a0的球面之外，电子出现的概率是10%，而在r=2.7a0的球面以内，电子出现的概率是90%，即：

2??2.7a0???000?12sr2sin?drd?d??0.90

1.00.8 P(r)0.60.40.20.0012345 r/a0图2.7 P(r)-r图

【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为

3?1s???a0??1/2exp??r/a0?

(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量； (b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。

解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton算符作用于ψ1s时，若所得结果等于一常数乘以此ψ1s,则该常数即氢原子的基态能量E1s。氢原子的Hamiltton算符为：

22he2???H??28?m4??0r

?与θ，ф无关： 由于ψ1s的角度部分是常数，因而H22h1??e??2???H?r??228?mr?r??r?4??0r

?作用于ψ1s，有： 将H22??h1??e??2????Hr????1s1s??22?8?mr?r??r?4??0r?

h21??2??e2??2?1s?r??1s?8?mr2?r??r?4??0r

2?h21??e22???2?1s???1s?2r?1s?r8?mr2??r?r24??r?0

rr?a?ah21e2?1?5?72?12222??2?2r?a0e?r?ae??1s8?mr24??0r

00?0??h2?r?2a0?e2???????1s228?mra4??r00?? 22?he???22??2?1s?8?ma04??0a0? （r=a0）

所以

h2e2E1?22?28?ma4??a000

=…

-18

=-2.18×10J 也可用

??d?E???1*sH1s进行计算，所得结果与上法结果相同。

2注意：此式中d??4?rdr。

将角动量平方算符作用于氢原子的ψ1s，有：

?2????h??1??sin??M1s???????2???sin???? =0ψ1s

所以

2

M=0 |M|=0

21?1?2??a03?2?ae??0??2?2?sin????

r?不含r项，而ψ1s不含θ和ф，角动量平方当然为0，角动此结果是显而易见的：M2量也就为0。

通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代人简单计算公式，如：

En??2.18?10M?l?l?1?即可。

?18Z*?2Jn

h2?

?1（b）对氢原子，V?r，故：

T??1V2

E1s?T?V??11V?V?V22

V?2E1s?2?(?13.6eV)??27.2eV

T??此即氢原子的零点能。

11V?(?)?(?27.2eV)?13.6eV22

?r??r?exp?????342?a0?a0??a0?cos?，试回答下列问题：

1?2p?z【2.9】已知氢原子的(a)原子轨道能E=?

(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？

(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能：

E??2.18?10?18J?（b）轨道角动量：

1??5.45?10?19J22 hh?22?2?

M?l(l?1)轨道磁矩：

（c）轨道角动量和z轴的夹角：

??l?l?1??ehM2??0cos??z?hM2?o2?， ??90

0?（d）电子离核的平均距离的表达式为：

*?r???2pzr?2pzd?

???0（e）令

?2p?0z??0?2?0?22pr?r2sin?drd?d?z，得：

0

r=0，r=∞，θ=90

?2p的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点

0

也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分Y?3/4?cos??0，求得θ=90。

节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故

z（f）几率密度为：

2???2pz

?r??ar2?ecos???332?a0?a0?

102????sin??0000

??由式可见，若r相同，则当θ=0或θ=180时ρ最大（亦可令，θ=0或θ

0

=180），以?0表示，即：

?r??aroo?0??(r,??0,180)??e3?32?a0?a0?

将?0对r微分并使之为0，有：

1022r?????d?0d1ra0???e?3?drdr?32?a0?a0????

r?1r?a0??re2????0532?a0a0?? 又因：

解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）

d2?0|?02r?2a0 dr

2?2所以，当θ=0或θ=180，r=2a0时，p有极大值。此极大值为：

0

0

z1?2a0??2aae?2?m??e?3?332?a0?a0?8?a0

?3 ?36.4nm

002D2pz（g）

根据此式列出D-r数据表： r/a0

?1a0D/

5?r?r2???1114?a02a0?222??rR?r?re?re5?26??24a0?a0?????

20 0 7.0 0.091

1.0 0.015 8.0 0.057

2.0 0.090 9.0 0.034

3.0 0.169 10.0 0.019

4.0 0.195 11.0 1.02×10

-2

5.0 0.175 12.0 5.3×10

-3

6.0 0.134

r/a0 D/a?10

按表中数据作出D-r图如下：

0.20D(r)/a0-10.150.100.050.000246810012r/a

图2.9 H原子

?2pz的D-r图

由图可见,氢原子

?2p的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，

这符合一

z般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r＝4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。

【2.10】对氢原子，??c1?210?c2?211?c3?311，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：

(a)能量平均值及能量?3.4eV出现的概率； (b)角动量平均值及角动量2h/2?出现的概率；

(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/?出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子?所描述的状态： (a)能量平均值

22E??ci2Ei?c12E1?c2E2?c3E3i

111??2??2???c12??13.6?2eV??c2?13.6?eV?c?13.6?eV??3??22232??????

13.62213.62??c1?c2?eV?c3eV?49

222???3.4c1?3.4c2?1.5c3?eV能量?3.4eV出现的概率为

2c12?c22?c12?c2222 c1?c2?c3 22M??ci2M?c12M1?c2M2?c3M3i(b)角动量平均值为

hhh22?c2l2?l2?1??c3l3?l3?1?2?2?2?

hhh22?c121?1?1??c21?1?1??c31?1?1?2?2?2?

2h222?c1?c2?c3??2? 2h角动量2?出现的概率为

223c?c?c?1 123

?c12l1?l1?1?(c)角动量在z轴上的分量的平均值为

hhh21?c2m2?c3m32?2?2? ihh22222???c?0?c?1?c??1?c?c????2323?1?2?2?

Mz??ci2Mzi?c12m1角动量z轴分量h/π出现的概率为0。

2?1【2.11】作氢原子s?r图及D1s?r图，证明D1s极大值在r?a0处，说明两图形不同的原

因。

解：H原子的

?1s???a?12se 2r?32?aD?4?r??4a0re 1s0????a?13?20er?a0

r?2a13?20221s02D?1s和1s随r的变化规律，估计r的变化范围及特殊值，选取合适的r值，计算出分析

?12s和D1s列于下表：

r/a0

3?1?12s/(?a0)

0 1.00 0 1.60

3?10 ?10

*

0.10 0.82 0.03 2.00 0.02

0.20 0.67 0.11 2..30 0.01

0.35 0.49 0.24 2.50 0.007

0.50 0.37 0.37 3.00 0.003 0.09

0.70 0.25 0.48 3.50 0.001 0.04

0.90 0.17 0.54 4.00 <0.001 0.02

1.10 0.11 0.54 4.50 - 0.01

1.30 0.07 0.50 5.00 - 0.005

D1s/a r/a0

?/(?a)?1D1s/a0

21s0.04

0.42 0.29 0.21 0.17

*从物理图象上来说，r只能接近于0。

2??r图及D1s?r图如下： 1根据表中数据作s

图2.11

??r图和D

21s1s

-r图

【2.12】试在直角坐标系中画出氢原子的5种3d轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节面及对称性。

解：5种3d轨道的轮廓图如图2.12所示。它们定性地反映了H原子3d轨道的下述性质：

(1)轨道在空间的分布：

3dz2的两个极大值分别在z轴的正、负方向上距核等距离处，

3dxy,3dxz和3dyz的极大值（各

另一类极大值则在xy平面，以核为心的圆周上。其余4个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中

3dx2?y2分别沿x轴和y轴的正、负方向伸展，

有4个）夹在相应的两坐标之间。例如，3dxz的4个极大值（若以极坐标表示）分别在

oooo??45o,??0;??45o,??180;??135o,??0和??135o,??180方向上。

图2.12 3d轨道轮廓图

(2)轨道的节面：

3dz2有两个锥形节面（z2?x2?y2）

，其顶点在原子核上，锥角约

110o。另外4个3d轨道各有两个平面型节面，将4个瓣分开。但节面的空间取向不同：3dxz3d的节面分别为xy平面（z?0）和yz平面（x?0）；yz的节面分别为xy平面（z?0）

和xz平面（y?0）；

3d223dxy的节面分别是xz平面（y?0）和yz平面（x?0）

；而x?y的节面则分别为y?x和y??x（任意）两个平面。节面的数目服从n?l?1规则。根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高低，根据节面的形状可以了解轨道在空间的分布情况。

(3)轨道的对称性：5个3d轨道都是中心对称的，且(4)轨道的正、负号：已在图中标明。

原子轨道轮廓图虽然只有定性意义，但它图像明确，简单实用，在研究轨道叠加形成化学键时具有重要意义。

【2.13】写出He原子的Schr?dinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.

解：He原子的Schrodinger方程为：

3dz2轨道沿z轴旋转对称。

?h22e2?11?1e2?22g???E???2??1??2??????8?m4??0?r1r2?4??0r12? ?

式中r1和r2分别是电子1和电子2到核的距离，r12是电子1和电子2之间的距离，若以原

子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：

?12221?2??????????E?2???1r1r2r12??2

用中心力场解此方程时作了如下假设：

(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相似。

(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了?个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降

2??2???e。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了r1，于是电子1低为??的单电子Schrodinger方程变为：

?122??????1???1?1??E1?1?1?2r1? ?

能E1。

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数?1(1)及相应的原子轨道

上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：

?122??????2???2?2??E2?2?2?2r2? ?

?2EHe原子的波函数可写成两单电子

电子2的单电子波函数和相应的能量分别为2??和2。

波函数之积：

??1,2???1?1?g?2?2?

He原子的总能量为：

E?E1?E2

2s2p He原子激发态????11角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：

hh?22?2?

??L?L?1??c?2?cML?L?L?1?

【1.14】写出Li离子的Schr?dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li离子1s态的波函数并计算或回答：

(a)1s电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s电子离核的平均距离； (c)1s电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li离子的2s和2p态能量的高低；

(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。 解：Li离子的Schr?dinger方程为：

2+

2+

2+2+

?h23e2?2??2?????E?8??4??0r? ?

方程中，μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距离；▽，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li子1s态的波函数为：

2+

122+2

?1s?? （a）

?27??3are3???a0?0

D1s?4?r2?12s?4?r2?27?6ar1082?6are?3re3?a0a0

00d108?62??6arD1s?3?2r?r?e?0dra0?a0?

6Qr???2r?r2?0a0

aQr?0?r?03 又

a01s电子径向分布最大值在距核3处。

0 （b）

??1sd?r???1*sr21s

027?6ar2??r?d???r3ersin?drd?d??a0

?2?27?3?6ar?3?redr?sin?d??d?00?a00

0427a0?3??4? ?a0216

1?a0 2

27?6r?12s?3ea?a0 （c）

02?1 因为s随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核

22???e1s1的距离。分析的表达式可见，r＝0时最大，因而s也最大。但实际上r不能为0(电

6ra0子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。 （d）Li为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。

（e）Li原子的基组态为(1s)(2s)。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：

2

1

2+

(3?2?0.85)2E2s??13.6eV???5.75eV22

根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：

I1=-E2s=5.75eV

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s22s1）

?Li+（1s22s0） ?Li2+（1s12s0） ?Li3+（1s02s0）

ELi?1s22s0?ELi1s22s1?I1???? （1） （2） （3）

Li+（1s22s0）

ELi2?1s12s0?ELi?1s22s0?I2??????

根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：

Li2+（1s12s0）

ELi3?1s02s0?ELi2?1s12s0?I3???E1s????ELi??1s12s1??ELi?1s22s1????

23?0.85??32ELi?1s12s1??13.6eV?2?13.6eV???122而

??138.17eV （4）

ELi1s22s1???I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV??

??203.48eV （5） 所以

E1s???(4)?(5)??(5)?(4)

或

??203.48eV???138.17eV???65.3eV

ELi1s22s1?ELi?1s2??I1????

ELi?1s2?ELi?1s1??I2?????

2ELi2?1s2?ELi?1s12s1?E????3???E?13.6eV?222?3?0.85??13.6?4eV?15.7eV

1s电子结合能为：

E1s?ELi1s22s1?ELi?1s12s1????

?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV

?E?I1?I2

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量. 解：

（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He+（g）?He2+（g）＋c

I2??E?EHe2??EHe??0?EHe???EHe?

He+ 是单电子“原子”，

EHe?可按单电子原子能级公式计算，因而：

（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：

He（g）?He+（g）＋e

由（1）式得：

I2??EHe??22?????13.595eV?2??54.38eV1??

I1?EHe??EHe （1） （2）

He+（g）?He2+（g）＋e

I2?EHe2??EHe?EHe?EHe??I1将（2）式代入，得：

EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1

??

推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

??24.59eV?54.38eV??78.97eVEA???Iini?1

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

?0??I1?I2????I1?I2?

EHe?2EHe??J?s,s? J?s,s??EHe?2EHe?

??78.97eV?2???54.38eV?

?29.79eV也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。

EHe（d）

2?2????????13.595eV???221????

??2??????78.97eV?EHe?2?????13.595eV?2?13.595eV?2????????1212 －?2?1.704?0.3

（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

EH????13.595eV??1?????2??

2???13.595eV??1?0.3???2?? ??13.32eV

2【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解：原子或离子 Be（g）→ Be（g）→ Be2（g）→Be3（g）→Be4（g）

组态

电离能＋

＋

＋

＋

(1s)2(2s)2?(1s)2(2s)1?(1s2)?(1s1)?(1s0)14424431424314243123I1I2I3I4

根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：

22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV

2?4?0.85?2???I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV??

2I4???13.595eV?4??217.5eV

计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为

62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.18】用式

n2r?*a0Z

*计算Na原子和F原子的3s和2p轨道的有效半径r*。式中n和Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。

*Z?3s??11?1.00?2?0.85?8?2.2

Z*?2p??11?0.85?2?0.35?7?6.85

解：Na原子基态为（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1

代入计算公式得：

32r?3s??a0?4.1a02.2 22*r?2p??a0?0.58a06.85 225 F原子基组态为(1s)(2s)(2p)

*Z*?2p??9?0.85?2?0.35?6?5.2

代入公式计算得：

Z*?3s??9?1.00?2?0.85?7?1.05

32r?3s??a0?8.6a01.05 22r*?2p??a0?0.77a05.2

*

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。

（a）

22Ne3s3p??Si：

?1?0?1

?1?0??1??2

3m?1,S?1;m?1,L?1;L?S?0;P0 SL

（b）

25Ar4s3d??Mn：

?2555mS?,S?;mL?0,L?0;L?S?;6S5/2222

（c）

2105??Ar4s3d4p??1Br：

??0??1

113mS?,S?;mL?1,L?1;L?S?;2P3/2222

（d）

14Kr5s4d??Nb：

?2?1?0??1?2

551mS?,S?;mL?2,L?2;L?S?;6D1/2222

（e）

28Ar4s3d??Ni：

??2??1??0??1??2

mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,3F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。

2261(1s)(2s)(2p)(3s)解：Na原子的基组态为。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电

子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋

212L?0,S?S22角动量仅由3s电子决定：，故光谱项为；J只能为，故光谱支项为S1/2。

1F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，

231112S?1J?1??J?1??2,L?1，22223/2P故光谱项为。又或，因此有两个光谱支项：P21/2。 和P对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l1?1,l2?1得

3331111L?2,1,0；由s1?12,s2?2得S?1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根

据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为

33D3,3D2和3D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：333111D3,3D2,3D1,3P2,3P1,P0,S1,D2,P1,S0。

【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。

3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4SL组态a：。因此，能量最低的光谱支项为F4，与

光谱实验结果相同。

3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3SL组态b：。因此，能量最低的光谱支项为D3，

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s??所以，基态Ni原子的电子组态为。

【2.22】列式表明电负性的Pauling标度和Mulliken标度是怎样定的？

解：Pauling标度：

???B?0.102?

A??式中A和B分别是原子A和B的电负性，Δ是A—B键的键能与A-A键和B-B键键能的几

何平均值的差。定F的电负性

Mulliken标度：

12?F＝4。

?M?0.18(I1?Y)

式中I1和Y分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV为单位的数值)，0.18为拟合常数。

[评注] 电负性是个相对值，在Mulliken标度中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken标度时应予以注意。

【2.23】原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有那些优缺点，为什么？

解：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成了原子发射光谱。

原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。

基于上述机理，原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点：

①灵敏度高。这是因为，在一般火焰温度下(2000～3000K)，原子蒸气中激发态原于数目只占基态原子数目的10～10左右。因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。

②准确度较好。如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于吸收光谱影响较小。例如，假设蒸气中激发态原子占0.1%，则基态原子为99.9%。若外界条件的变化引起0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有1%的波动影响，而对吸收光谱．波动影响只近于0.1%。

③谱线简单，受试样组成影响小。空心阴极灯光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。

④仪器、设备简单，操作方便、快速。

【2.24】什么是X射线荧光分析?X射线怎样分光?

解：利用能量足够高的X射线照射试样，可产生频率低于原生X射线的次生X荧光射线。产生X荧光的机理与产生原生特征X射线的机理相似，即由高能的原生X射线的光子轰击原于内层电子，再由其他内层电子补位而产生X荧光。这些具有一定特征的次生X光形成了X荧光光谱。利用分光计分析X射线荧光光谱(即测定特征谱线的波长和强度)，鉴定样品的化学成分及其含量，称为X射线荧光分析。

X射线一般用晶体光栅进行分光。

【2.25】什么是电子探针?有何优点?

解：电子探针全名为电子探针X射线显微分析仪，又叫微区X射线谱分析仪。它是利用经过加速和聚焦的极细的电子束作为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线，测定该X射线的波长和强度，即可对该微区所含的元素作定性和定量分析。

电子探针已成为人们研究物质亚微观结构的有力工具。它具有以下优点：

-13

-3

(1)能进行微区分析。可分析体积为数个(μm)内元素的成分。

(2)能进行现场分析。无需把分析对象从样品中取出，可直接对大块试样中的微小区域进行分析。把电子显微境和电子探针结合，可把在显微镜下观察到的显微组织与元素成分联系起来。

(3)分析范围广。除H，He，Li，Be等少数轻元素外，其他元素都可用它进行定性和定量分析

3

03 共价键和双原子分子的结构化学

【3.1】试计算当Na和Cl相距280pm时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论

??化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。（已知：完有引力

F?GN?m?kg；静电引力

解：万有引力

2?2F?Kq1q2,K?9.0?109N?m2?C?22r）

m1m2,G?6.7?10?112r

?112?2m1m2??6.7?10Ngmgkg?F?G2r?23?35???1.6?10?27kg?2?2.8?10??192102m2静电引力

?1.76?10?43N

F?k?2.94?10?9N 34由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大10倍，所以万有引力可以忽略不计。

【3.2】写出O2，O2，O2的键级，键长长短次序和磁性。

解：

?O2分子（或离子） ?2?1.6?10C?q1q292?2??9.0?10NgmgC??2?10r22.8?10m??O2

2

?2?O2O2

键 级 键长次序 磁 性

22.5 1.5 1

??2?O2?O2?O2

顺磁 顺磁 顺磁 抗磁

?H【3.3】2分子基态的电子组态为?1s?，其激发态有

??????bc?????a??s?1?s?1s?1*s?1s?1*s试比较? ,

,

反磁性？

a?，?b?，?c?三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是

解：Ec?Ea?Eb。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，

Ec约高出?2?。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，Ea和

Eb都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自

旋相同，因而Ea稍高于Eb。 能级最低的激发态（b）是顺磁性的。

【3.4】试比较下列同核双原子分子：B2，C2，N2，O2，F2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“

解：

键级 B2?C2?N2?O2?F2 键能 B2?C2?N2?O2?F2 键长 B2?C2?N2?O2?F2

【3.5】基态C2为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定C2分子键长为124pm，比C原子共价双键半径和?”或“

”符号表示。

2?67pm?短，试说明其原因。

224解：C2分子的基组态为：

KK?1?R??1?u??1?u?

由于s-p混杂，1?u为弱反键，C2分子的键级在2:3之间，从而使实测键长比按共价双键

半径计算得到的值短。

?ClCl2【3.6】据分子轨道理论，指出的键比2的键是强还是弱，为什么？

?ClCl22解：的键比的键弱。

2*224*4?(?)(?)(?)(?)(?Cl3s3s3p3p3p)，键级为1。Cl2比Cl22x原因是：的基态价电子组态为

少1个反键电子，键级为1.5。

【3.7】画出CN的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩（忽略轨道运动对磁矩的贡献）。

解：CN与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分子大致相同，分子轨道轮廓图如图3.7。

－

?

22421?2?1?3?????????基态的价电子组态为。

11?8?2??3键级=2（成键电子数－反键电子数）=2

未成对电子数为0，因而磁距为0。

【3.8】画出NO的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较NO和NO何者的键更强？哪一个键长长一些？

解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。

?1?(8?3)?2.5键级2

图3.8 NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1，自旋磁矩??1(1?2)?e?1.73?e。

由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出NF，NF，NF基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O2的能级排）。

解：NF，NF+和NF-分别是O2，O2和O2的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF+ NF-

【3.10】试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。

解：在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述

基态电子组态

键级 不成对电子数 2 2.5 1.5

2 1 1

磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性

????KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)2 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)1 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)3

为：

1?2???3???1???2?? ???原子的2s、2p轨道和S原子的3s、3p轨道叠加成的。

22242

其中，1?,3?和1?轨道是成键轨道，2?和2?轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O

根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为：

在简并的2?轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁距的影响，则SO分子的磁距为

?P?1?8?4??22

2?2?2??e?22?e?1。

CF和CF的键能分别为548和753KJ?mol，【3.11】试用分子轨道理论探讨其键级（按

F2能级次序）。

解：CF的基态价电子组态为：

21?2???3???1???2??

???1?8?3??2.52因而其键级为。而CF+比CF少一个反键电子，因而，其键级为3。所以CF+

的键能比CF的键能大。

【3.12】下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB后比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB后比原来中性分子键能大？

解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则AB比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB比AB键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：

得电子变为AB 后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB后比原中性分子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2，CO）还是失电子变为正离子（N2，CO），键能都减小。

＋

＋

－

－

－

＋

＋

＋

－

－

2241??CN的价电子组态和基态光谱项。【3.13】写出Cl2， 22222解：

Cl2：?3?3z???21?2???1???3??

CN：???

???????????????? S?0,??0，基态光谱项：?。

n3z223?z3px3py3pz3py1241 S?1/2,??0，基态光谱项：【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现。

2?。

（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态 （b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？

（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几

乎和O原子与F原子的第一电离能

（e） 写出它的基态光谱项。

解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成?轨道。OH的基态价电子组态为

?15.8eV和18.6eV?的差值相同，为什么？

?1???2???1??。

122232p2p?1??实际上是O原子的?2s?，而?1??实际上是O原子的?x??y?或

23122?2px??2py?。因此，OH的基态价电子组态亦可写为??2s??????2p?。?2s和?2p是

非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在1?轨道上有不成对电子。 （c）1?轨道基本上定域于O原子。

（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需要的最小能量，而1?轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。

2 （e）S?1/2,??1，基态光谱项为：?

223

【3.15】HBr在远红外区有一系列间隔为16.94cm的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距。

解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到转动波函数?R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：

79?1%?2B(J?1) ?而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

%???2B

B为转动常数：

B?h8?2Ic

由题意知，H79Br分子的转动常数为 B＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1

h6.6262?10?34J?sI?2?22?18?18?Bc8??(8.470?10m)?(2.9979?10m?s) 所以，其转动惯量为：

?472?3.308?10kg?m

H79Br的约化质量为：

??mHmBr?1.643?10?27kgmH?mBr

12所以，其平衡核间距为：

?I??3.308?10?47kg?m2?re???????141.9pm?27????1.643?10kg?

1216【3.16】CO的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。

解： 12C16O的折合质量为：

12?1610?3????1.1385?10?26?kg?12?16NA

因而其转动常数为：

B?h/8?2?r2c

2?342?26?12??6.6262?10Jgs/?8??1.1385?10kg?112.83?10m?2.9979?108mgs-1????

???1.932cm?1

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：

?1?1v?2B?2?1.932cm?3.864cm1

?1?1 v2?4B?4?1.932cm?7.728cm

?1?1v?6B?6?1.932cm?11.592cm3

?1?1 v4?8B?8?1.932cm?15.456cm

亦可用式：

v?2B?J?1?

进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。 【3.17】

CO2?12C16O?的转动惯量为7.167?10?46kg?m2。

（a） 计算CO2分子中C?C键的键长；

12181316（b） 假定同位素置换不影响C?O键的键长，试计算C、O和C、O组成的CO2分子的转动惯量。

提示：线型分子A?B?C的转动惯量I可按下式计算：

22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmB?rAB?rBC?I?mA?mB?mC

2I12C16O?2m16OgrC?O22解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以：

12

rC?O?I12C16O2???2m16O?????

（b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有：

2I12C16O?2m18OgrC?O2?7.167?10?46kggm2?6.022?1023mol?1?????3?12?16?10kggmol???10 ?1.161?10m

?3?16.022?1023mol?1?462?8.058?10kggm

13161216由于（a）中一开始就阐明的原因，CO2的转动惯量和CO2的转动惯量相等，即：

?2??18?10kggmol???1.161?10?10m?2I13C16O?I12C16O?7.167?10?46kggm222线型分子A B C的转动惯量为：

2本题亦可按此式进行计算。

22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmC?rAB?rBC?I?mA?mB?mC

【3.18】在N2、HCl和HBr混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，

?120.70，33.40，41.85，50.10，62.37cm。计算产生这些谱线的分子的键长

?Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007?。

解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl和HBr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：

第一系列：16.70，33.40，50.10cm 第二系列：20.70,41.58,62.37cm

?1?1?HBr??HCl，由于rHBr?rHCl，因而HBr所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第二组谱线是由HCl产生的。对HBr：

11?v??16.70cm?1?8.35cm?122

?34h6.626?10Jgs?472I?2?2?3.349?10kggm8?Bc8???8.35?102m?1??2.998?108mgs?1B?Ih2B?2?IHCl?I??r2?BHBr?BHCl，8?Ic知，。根据

1.008ggmol?79.916ggmol?10?3kggg?1?6.022?1023mol?1?1?11.008ggmol?79.916ggmol

?27 ?1.641?10kg

?1?1??对HCl：

1?I??472?27r?????3.349?10kggm?1.641?10kg?2?142.9pm???

12B?11?v??20.82cm?1?10.41cm?122

h6.626?10?34JgsI?2?28?Bc8???10.41?102m?1??2.998?108mgs?1?2.684?10?47kggm2 1.008ggmol?1?35.459ggmol?1?3?123?1???10kggg?6.022?10mol1.008ggmol?1?35.459ggmol?1

?27 ?1.616?10kg

1?I??472?27r?????2.684?10kggm?1.616?10kg?2?128.9pm???

12712

【3.19】在HI的振动光谱图中观察到2309.5cm强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐

?1振子，请计算或说明：

（a） 这个简正振动是否为红外活性； （b） HI简正振动频率； （c） 零点能； （d） H127I的力常数。

?1解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数ve，亦即2309.5cm。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。

（a） H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。 （b） 振动频率为：

?（c） 振动零点能为：

v?cv?2.9979?108mgs?1?2309.5?102m?1

13?1 ?6.924?10s

（d） H127I的约化质量为：

1hcv2 1??6.6262?10?34Jgs?2.9979?108mgs?1?2309.5?102m?12?20 ?2.294?10J E0?1.008?10?3kggmol?1?126.9?10?3kggmol?1???1.008?126.9??10?3kggmol?1?6.022?1023mol?1

?1.661?10H127I的力常数为：

?27kg

k?4?2c2v2?

?4?2?2.998?108mgs?1???2309.5?102m?1??1.661?10?27kg22

?314.2Ngm?1

?1【3.20】在CO的振动光谱中观察到2169.8cm强吸收峰，若将CO的简正振动看做谐振子，计算CO的简正振动频率、力常数和零点能。

解：

v?cv?2.998?108mgs?1?2169.8?102m?1?6.505?1013s?1

12.01?10?3kggmol?1?16.00?10?3kggmol?1?26???1.139?10kg?3?123?1?12.01?16.00??10kggmol?6.022?10mol

k?4?2c2v2?

?4?2?2.998?108mgs?1???2169.8?102m?1??1.139?10?26kg22 ?1901Ngm?1

11hcv??6.626?10?34Jgs?2.998?108mgs?1?2169.8?102m?122

?20 ?2.155?10J E0?

??OOO2【3.21】写出、2和2的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580

和1865cm,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。

解：写出O2，O2和O2的价电子组态，推求它们的量子数S和?，即可求出基态光谱

＋

－

?1项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式

序。结果如下： 分子或离子 O2 O2 O2 ?1－＋v?12?ck/?判定波数大小次?1基态光谱项 3键级 2.0 2.5 1.5 波数/cm 1580 1865 1097 ?? ? 2235【3.22】在HCl的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09

和2843.56cm的转动谱线，其倍频为5668.0cm，请计算： （a） 非谐性常数； （b） 力常数； （c） 键长； （d） 平衡解离能。 解：

（a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25cm的谱线属R支，波数为2865.09

和2843.56cm的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：

?1?1?12906.25cm?1?2865.09cm?1v??2885.67cm?12

?1已知倍频为v2?5668.0cm，根据非谐振子模型，得联立方程如下：

?1?2x?ve?2885.67cm?1?121?3xv?5668.0cm??e

?1?2v?2989.01cm,x?1.7287?10e解得：

ve?（b） 由

12?ck?，得

221?351??2989.01cm?1??1?356.022?1023mol?1

k?4?2c2?ve2

m?1 ?512.5Ng（c） 由ve和x得

?4?2?2.998?1010cmgs?1??hve6.626?10?34Jgs?2989.01?102m?1?2.998?108mgs?1De??4x4?1.7287?10?2 ?8.587?10?19J?517.1kJgmol?1

（d） 由H35Cl的振—转光谱P支=2865.09cm，2843.56cm可得

?1?12B?21.53cm?1?2?

h8?2Ic?2h8?2?r2c r?h8??Bc2?8?2?6.626?10?34Jgs1?35?10.765?102m?1?2.998?108mgs?11?35

?126.86pm

?1?1ND?955.42KJ?mole2【3.23】已知的平衡解离能，其基本振动波数为2330cm。计

算光谱解离能D0值。

解：按简谐振子模型，N2的光谱解离能为：

11D0?De?hcve?De?hcve22

1?955.42kJgmol?1??6.62618?10?34Jgs?2.9979?108mgs?12 2?123?1?2330?10m?6.02205?10mol ?955.42kJgmol?1?13.936kJgmol?1mol ?941.48kJg按非谐振子模型，N2的光谱解离能为：

?1

hv1111D0?De?hve?hvex?De0?hve?hvege24244De

h2c2ve21?De?hcve??941.48kJgmol?1?0.051kJgmol?1216Demol ?941.53kJg

【3.24】

?1

H2?g?的力常数、核间距和De等相同，计算D2?g?的光谱解离能。

解：按双原子分子的谐振子模型，D2的光谱解离能为：

H2?g?的光谱解离能为4.4763eV，振动基频波数为4395.24cm?1。若D2?g?与

1D0D2?DeD2?hveD22

D2D2D2因此，只要求出De和ve，即可算出D0。

依题意，D2 平衡解离能为：

1DeD2?DeH2?D0H2?hveH22

kD2?kH2仍依题意，，由式

ve?12??k??????可推得

????

????

121212v所以：

D2e?vH2e??H2????D?2DD20?DD2e1D21H21H2??H2H2?hve?D0?hve?hve???D222?2????H2?1????D?2???????????121?D0H2?hveH221?4.4763eV??6.6262?10?34Jgs?2.9979?108mgs?12

1???282??8.3683?10kg??4395.24?102m?1??1????27??1.6722?10kg??????

?4.4763eV?0.0797eV

?4.556eV

【3.25】H?O?O?H和H?C?C?H分子的简正振动数目各有多少？ 画出H?C?C?H简正振动方式，并分别表明其红外活性或Raman活性。

解：由n个原子组成的非线型分子有3n－6个简正振动，而由n个原子组成的线型分子有3n-5个简正振动。因此，H2O2和C2H2的简正振动数目分别为3×4－6=6和3×4－5=7。C2H2 的简正振动方式如下：

srsrrrssrssrH?C?C?H H?C?C?H H?C?C?H

(Raman活性) (Raman活性) (红外活性)

??

(Raman活性,二重简并) (红外活性, 二重简并)

??H?C?C?H??H?C?C?H??

【3.26】画出

?1SO2的简正振动方式，已知与3个基频对应的频带波数分别为1361，1151，

519cm，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性或Raman活性。（参看4.6节）。

解：SO2分子有3种（3n－6=3×3－6）简正振动，其中2种（n－1）为伸缩振动，1

种（2n－5）为弯曲振动。这些简正振动方式示意如下：

对称伸缩振动 不对称伸缩振动 弯曲振动

一般说来，改变键长所需要的能量比改变键角所需要的能量大，因此，伸缩振动的频率比弯曲振动的频率大。而不对称伸缩振动的频率又比相应的对称伸缩振动的频率大。据此，

?1可将3个波数（v?cv）与三种简正振动方式一一联系起来。

简单说来，SO2 分子的三种振动方式均使其偶极距发生变化，因而皆是红外活性的。同时，这三种振动方式又使SO2 的极化率发生变化，所以，又都是Raman活性的。

根据分子的对称性，用特征标表可判断简正振动是否为红外活性和Raman活性。

【3.27】用

He?21.22eV?作为激发源，N2的3个分子轨道的电子电离所得光电子动能为多

少？（按图3.6.3估计）。

解：图3.27是N2的光电子能谱图，与各谱带相应的分子轨道也在图中标出。

图3.27 N2的光电子能谱图

1?g：:40eV；1?u：:10.80eV；1?u：:16.70eV；2?g：:15.60eV。HeⅠ线的能量为21.22eV，

2?g电子电离。

它只能使1?u,1?u和

根据该谱图估计，基态N2 分子的各价层分子轨道的绝热电离能分别为对气体样品，忽略能谱仪本身的功函数，光电子的动能Ek可由下式计算： 式中

Ek?EHe?Eb?EHe?IA

2?g三个分子轨道电离出的

EHe，Eb和IA分别为激发源的能量、电离轨道的能级（电子结合能）和电离轨道

的绝热电离能。将有关数据带入，可得从N2 分子的1?u,1?u和光电子功能，它们分别为：

21.22eV?18.80eV?2.42eV21.22eV?16.70eV?4.52eV

21.22eV?15.60eV?5.62eV

【3.28】什么是垂直电离能和绝热电离能？试以

N2分子的电力能谱图为例（参看图3.6.3）

，

说明3个轨道的数据。

解：分子价层电子的电离必然伴随着振动和转动能级的改变。因此，分子的紫外光电子能谱(UPS)并非呈现一个个单峰，而是有精细结构。但由于分子的转动能级间隔太小，通常所用的激发源(如He I线和He II线)产生的UPS只能分辨气体分子的振动精细结构。分子从其振动基态(??0)跃迁到分子离子的振动基态(?'?0)的电离过程叫绝热电离，相应的电离能称为绝热电离能，用IA表示。它对应于UPS中各振动精细结构的第一个小峰。分子亦可从振动基态跃迁到分子离子跃迁概率最大的振动态，即Franck—Condon跃迁，这一电离过程称为垂直电离，相应的电离能称为垂直电离能，用IV表示，它对应于各振动精细结构中强度最大的小峰。

从图3.27中估计，相应于N2分子

2?g轨道的IA?IV?15.6eV；相应于1?u轨道的

?IA?16.7eV，而IV?16.9eV，两者之差(:0.2eV)即N2(1?u)的振动能级间隔；相应于

1?u轨道的IA?IV?18.8eV。这与从分子轨道理论得到的下述结论是一致的：若电子从非

键轨道电离，IA和IV相等；若电子从弱成键轨道或弱反键轨道电离．则IA和IV近似相等。若电子从强成键或强反键轨道电离，则IA和IV不等，两者棚差一个或数个振动能级间隔。

【3.29】怎样根据电子能谱区分分子轨道的性质。

答：紫外光电子能谱不仅能够直接测定分子轨道的能级，而且还可区分分子轨道的性质。这主要是通过分析分子离子的振动精细结构(即谱带的形状和小峰间的距离)来实现的。 (1)非键电子电离,平衡核间距不变，分子从其振动基态跃迁到分子离子振动基态的概率最大，IA＝IV。当然，分子也可从其振动基态跃迁到分于离子的其他振动态，但跃迁概率很小。因此，若“电离轨道”是非键轨道，则跃迁概率集中，相应谱带只呈现一个尖锐的强峰和一两个弱峰，且强度依次减小(弱峰的产生主要源于非Franck—Condon跃迁)。

(2)成键电子电离，分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距大。反键电子电离，分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距小。核间距增大或减小的幅度与成键或反键的强弱有关。此时垂直跃迁的概率最大。但到分子离子其他振动能级的跃迁也有一定的概率，因此分子离子的振动精细结构比较复杂，谱带的序列较长，强度最大的峰不再是第一个峰。“电离轨道”的成键作用越强，垂百跃迁对应的振动量子数?'越大，分子离子的振动能级间隔越小。“电离轨道”的反键作用越强，垂直跃迁对应的振动量子数?'越大，分子离子的振动能级间隔也越大。

(3)若分子离子的平衡核间距与分子(基态)的平衡核间距相差很大，则分子离子的振动能级间隔很小，电子能谱仪已不能分辨，谱线表现为连续的谱带。

综上所述，根据紫外光电子能谱的振动精细结构(谱带形状和带中小峰间的距离)，便可判断被打出电子所在的分子轨道的性质：若谱带中有一个强峰和一两个弱峰，则相关分子轨道为非键轨道或弱键轨道。至于是弱成键轨道还是弱反键轨道，须进一步看振动能级间隔的

大小。振动能级间隔变小者为弱成键轨道，反之为弱反健轨道。若谱带的振动序列很长且振动能级间隔变小(与原分子相比)，则相关分子轨道为强成键轨道，若谱带的振动序列很长且振动能级间隔变大，则相关分子轨道为强反键轨道。例如，在N2的紫外光电子能谱中(参见图3.27)，与

2?g和1?u轨道对应的谱带振动序列很短，跃迁概率集中，说明2?g和1?u皆为2?g谱带的振动能级间隔小(2100cm-1)，1?u谱带的振动能级间隔大(2390cm-1)，

弱键轨道。但所以

2?g为弱成键轨道，1?u为弱反键轨道。而相应于1?u轨道的谱带振动序列很长，包含

的峰很多，峰间距较小(1800cm-1)，而且第一个峰不是最大峰，所以1?u为强成键轨道。与对应的谱线已变成连续的谱带，说明

1?g1?g是特强成键分子轨道。

【3.30】由紫外光电子能谱实验知，NO分子的第一电离能为9.26eV，比CO的

I1?14.01eV?小很多，试从分子的电子组态解释其原因。

解：基态CO分子的价层电子组态为：

2242?1???2???1???3??

基态NO分子的价层电子组态为：

22421?1???2???1???3???2??

CO分子的第一电离能是将其3?电子击出所需要的最低能量，NO分子的第一电离能则是将其2?电子击出所需要的最低能量。3?电子是成键电子，能量较低。2?电子是反键电子，能量较高。所以，NO分子的第一电离能比CO分子的第一电离能小很多。

【3.31】三氟代乙酸乙酯的XPS谱中，有4个不同化学位移的C 1s峰，其结合能大小次序如何？为什么？

解：三氟代乙酸乙酯分子

1F3C2COOH2C34CH3

在此分子中，碳原子的有效电负性的大小次序为C1>C2>C3>C4，所以，1s电子结合能大小次序为C1>C2>C3>C4 。

【3.32】银的下列4个XPS峰中，强度最大的特征峰是什么？ Ag4s峰，Ag3p峰， Ag3s峰，Ag3d峰

解：X射线光电子能谱特征峰也有一些经验规律：就给出峰的轨道而言，主量子数小的峰比主量子数大的峰强；主量子数相同时，角量子数大者峰强；主量子数和角量子数都相同时，总量子数大者峰强。根据这些经验规律，Ag的3d峰最强。

【3.33】由于自旋-轨道耦合，Ar的紫外光电子能谱第一条谱线分裂成强度比为2：1的两

个峰，它们所对应的电离能分别为15.759和15.937eV。

（a） 指出相应于此第一条谱线的光电子是从Ar原子的哪个轨道被击出的； （b） 写出Ar原子和Ar离子的基态光谱支项； （c） 写出与两电离能对应的电离过程表达式； （d） 计算自旋-轨道耦合常数。 解：

（a） 从Ar原子的某一轨道（设其轨道角量子数为l）打出一个电子变成Ar后，在该轨

＋

?道上产生一空穴和一未成对电子。自旋—轨道耦合的结果产生了两种状态，可分别11j1?l?,j2?l?jj22。这两种状态具有不同的能量，其差值用量子数1和2表示：

为自旋—轨道耦合常数。因自旋—轨道耦合产生的两个峰的相对强度比为：

依据题意，?l?1?:l?2:1，因此l?1，即电子是从3p轨道上被打出的。

1s2s2p3s3p电子组态 ??????????光谱支项 S0

122626?2j1?1?:?2j2?1???l?1?:l

（b） Ar原子：

量子数 mL?0,L?0;mS?0,S?0;J?0

Ar 离子：

＋

1s2s2p3s3p电子组态 ??????????22625

1131mL?1,L?1;mS?,S?;J?,2222 量子数

22P,P3/21/2 光谱支项

（c） 根据Hund规则，

11E2P?E2P1/23/2所以两电离过程及相应的电离能分别为：

2Ar（S0） ?＋

3/2）＋e I?15.759eV Ar （P2?＋ S01/2）＋e I?15.937eV Ar（） Ar（P微粒的状态及能量关系可简单示意如下：

（d） 自旋—轨道耦合常数为：

15.937eV－15.759eV =0.178Ev 此即图3.33所示的两个分裂峰之间的“距离”。

图3.33 Ar的紫外光电子能谱(一部分)

04分子的对称性

【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：

【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素。 解：

【4.3】写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：

11223S??CS?CS??h 3h3333 ，，41526S?CS??CS?E 333h33 ，，

C?,?????; CS：C?,C2???,?h,?????,i

2

C3,???3?

依据三重反轴

I3进行的全部对称操作为：

11223I?iCI?CI33333 ，，?i 41526I?CI?iCI33333 ，，?E

【4.4】写出四重映轴

S4和四重反轴I4的全部对称操作。

解：依据S4进行的全部对称操作为：

1121334S4??hC4,S4?C2,S4??hC4,S4?E

依据

I4进行的全部对称操作为：

1121334I?iC,I?C,I?iC,I?E 4442444

1?CC?xz22【4.5】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。

?100??100???0?10?1?xz??0?10C?2x?????????001??， ?00?1?? 解：

【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a）

解：

C2?z??xy?i （b） C2?x?C2?y??C2?z? （c） ?yz?xz?C2?z?

?x???x?????y?i?y??????z?????z??

?x??x???x??y??C1?y????y?1C2?2?z???z?xy????????z????z?????z??， （a）

1C2?z??xy?i

推广之，有，

11C2???xyC2?in?z?xyn?z?

即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。

?x???x?????1C2?z??y????y???z????z?? （b）

这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为2?/2n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个Cn轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于Cn的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为2?/2n。

?x??x???x??x???x??y????y??????y????y?1C?yz?xz?yyz2z????????????????z????z?? ?z???z????z?? （c）

1?yz?xz?C2?x?这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2?/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2?/2n。

【4.7】写出ClHC?CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：

1E,C2,?h,i

对称操作群的乘法为： C2h E E E 1C2 ?h ?h i 1C2 i 1C2 1C2 E i E 1C2 ?h 1C2 ?h i ?h i i ?h E SO3，HCN，【4.8】写出下列分子所归属的点群：氯苯?解： 分子 点群 HCN SO3 C6H5Cl C6H5Cl?，CH萘?C10H8?。

苯?66?，

C6H6 C10H8 C?? D3h C2u D6h D2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有C?轴； （b） 甲烷分子有对称中心； （c） 分子中最高轴次?n?与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为C3轴）

；

（d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解：

（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（D?h点群），也可能不具有对称中心（C?v点

群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C?轴，该轴与连接个原子的直线重合。

（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线

上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于的分子皆无对称中心。

（c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。

这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。

在

Td点群

Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号

C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号

中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属

的n相同。当n为基数时，最高对称轴为I2h，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属

在

C2h点群，而最高对称轴为I6。

Dnh点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，CH分子属D6h点群，在最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记

6

6

号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为CO3属

－

I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，

D3h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。

在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I3，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。

（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。

【4.10】联苯C6H5?C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角?0??900，（c）0???90，试判断这三种构象的点群。

??分别为：

（a）??0，（b）

解：

【4.11】SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。

解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为

C4v。

图4.11 SF5Cl的结构

【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。 （a） 去掉2个球：