的中压甲醇合成工艺。1970 年，德国Lirgi 公司采用Cu-Zn-Mn 或Cu-Zn-Mn-V，Cu-Zn-Al-V 氧化物铜基催化剂，成功地建成了年产4000 t 甲醇的低压生产装置，该法称为Lurgi 低压法。与此同时，世界其他化学公司也竞相开发自己的中低压甲醇合成工艺，建立甲醇合成置，但ICI 和Lurgi 中低压法合成工艺是普遍采用的合成技术。 甲醇的制备是一个多相反应过程，还发生生成烃、高碳醇、醚、醛、酯及单质碳等一系列副反应。我国甲醇生产主要是以煤炭为原料，生产的主要方法是合成法。较早的甲醇合成采用高压合成工艺，由于操作压力高、动力消耗大、设备复杂、产品质量差等缺点，现已逐步被淘汰。目前大都采用（中）低压工艺来合成甲醇。 1.3 甲醇的市场需求状况 我国甲醇生产已有40 年的历史，目前已形成390 万t/a 的生产能力，生产企业有 200 多家。2002 年我国甲醇产量达到210.95 万t，表观消费量为390.0 万t,自给率为 54%。但由于单套装置能力较小、经济技术水平落后，使得产品成本高，企业效益差。万吨级以上的厂家只有几十家，十万吨级以上规模的就更少。 随着国内甲醇消费市场走强，生产能力、产量、表观消费量大幅增加，进口量也逐年提高，各企业看好甲醇市场，纷纷准备新建或扩建甲醇项目。其中较大的有海南 60 万t/a、四川（泸天化）40 万t/a、山东30 万t/a、山西（长治）20 万t/a、陕西（韩城）20 万 t/a，内蒙（苏格里）18 万 t/a 等，若这些装置全部按计划投产，届时我国甲醇生产能力将达到 500 万 t/a，由于中小装置及能耗高、效益差的装置不断关闭，预计实际有效产能约为 400 万 t/a。现已有多家以煤或天然气为原料的甲醇项目在筹建之中。 沈阳化工大学学士学位论文 2 工艺概述 3 2 工艺概述 2.1 甲醇的性质 2.1.1
甲醇的物理性质 甲醇，又名：木精、木酒精；英文名：Methanol；分子式CH3OH；分子量:32，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，燃烧热725.76KJ/mol，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度1.11，蒸汽压 13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸极限6～36.5 %（体积比），能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。挥发途中也会使物体油漆表面遭腐蚀。 2.1.2 甲醇的化学性质 甲醇含有一个甲基与一个羟基，是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用。甲醇裂解产生CO 和H2，是制备CO 和H2 的重要化学方法。 甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。甲醇可与多无机酸和有机酸发生脂化反应。甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯。在压力5～20 MPa，温度370～420 ℃下，以活性氧化铝或分子筛作催化剂，甲醇和胺发生反应生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺、二甲胺和三甲胺产品。甲醇在高温和酸性催化剂如 ZSM-5，γ -Al2O3 作用下分子间脱水生成二甲醚等。 2.2 生产方法的评述及选择 用天然气制甲醇高压法、中压法、低压法三种方法。 2.2.1 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa 高温高压下合成甲醇的过程。自从 1923 年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有 50 年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成 沈阳化工大学学士学位论文 2 工艺概述 4 塔内移热的方法有冷
管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了 25-27MPa 压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4％左右,反应温度230-290℃φ 5.4?0?6 3.6mm圆柱形颗粒，堆密度为1.3～1.3kg/L；操作温度210～270℃，操作压力可低于 6.2Mpa。由于该催化剂毒物敏感，因此要求合成气中不含硫化物（小于0.06ml/mm3）, 沈阳化工大学学士学位论文 2 工艺概述 5 氯化物，重金属（铁锈），碱金属及砷。催化剂的空时甲醇产率为 0.3～0.4t/(m3h), 寿命在两年以上，一般可达到4 年。 2．Topsφ eMK-101 型甲醇合成催化剂 该催化剂具有高活性，高选择性，高稳定性的特点，进口温度为220℃，经两年操作，活性保持稳定。引起催化剂选择性恶化的条件为高温，高压，高 CO/H2 比，高CO/CO2 比，低空速。该催化剂具有活性高，选择性高（副产物低），强度高，允许合成器组成范围宽，稳定性好，活性下降缓慢，低温活性好，达到同样空时产量的操作温度比一般催化剂低等特点。要求操作压力为5～150Mpa，温度200～300℃。 3．德国南方化学集团G79-7GL 甲醇合成催化剂 该催化剂是与齐鲁公司大型甲醇装置配套的甲醇合成催化剂，催化剂特点：活性高，在230℃条件时具有高活性，时空收率大于2.3Nm3/(m3h)；使用寿命长（4 年以上）；副反应小，粗甲醇中杂质少；抗侧压强度高，不易粉碎；还原后收缩率低小于 3%；抗毒能力强。催化剂效果：单程转化率高；循环比小（小于2）；出口甲醇浓度高，12%～14%（V）；甲醇产率高；碳转化率高（大于99%）；能源与原料消耗低；催化剂用量少，为传统的50%。 2.3.2 几种国内催化剂的性状 1．C207
型铜基催化剂 该催化剂主要用于10～13Mpa 下的联醇生产，也可以用于25～30Mpa 下的甲醇合成。该催化剂为铜、锌、铝的氧化物，易吸潮及吸收空气中的硫化物，应密封贮存。其使用温度范围235～315℃，最佳使用温度范围为240～270℃。 2．C301 型铜基催化剂 该催化剂外观为黑色光泽圆柱体，粒径为φ 5mm?0?65mm，颗粒密度 3.63g/ml,使用温度范围为230～285℃。 表2.1 C301 催化剂参数性能表 温度/℃ 压 力 /Mpa 型状 规 格 －直径/m 规 格 －高/m 颗 粒 当量 直 径 /m 颗 粒 密度/kg/m 3 孔隙率 堆 积 密度/kg/m 3 空速/h 230-285 5 圆柱体 0.005 0.005 0.003062 3630 0.5 1650 10000 3．C303 型铜基催化剂 沈阳化工大学学士学位论文 2 工艺概述 6 该催化剂是Cu-Zn-Cr 型低温甲醇催化剂。外观为棕黑色圆柱状φ 4.5mm?0?64.5mm 颗粒，颗粒密度为2.0-2.2kg/L。 本设计采用国产C301 型铜基催化剂。 2.4 甲醇的生产原理 2.4.1 合成反应原理 甲醇合成是在5.0MPa 压力下，在催化剂的作用下，气体中的一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为： 2 4 2 2 2 4 2 2 2 6 2 2 4 2 2 2 3 4 2 2 O H C H CO O H O CH H CO O H O H C H CO O CH H CO
以铜为主体的铜基催化剂，对于甲醇合成具有极高的选
择性，而且在不太高的压力及温度下，要求合成气的净化要彻底，否则其活性将很快丧失，它的耐热性也较差，要求维持催化剂在最佳的稳定的温度下操作。 铜基催化剂一般可在 210-280℃下操作，视催化剂的型号及反应器型式不同，其最佳操作温度范围与略有不同。管壳式反应器的最佳操作温度在 230-260℃之间。在铜基催化剂上合成甲醇，合适的操作压力是 5.0～10.0MPa，对于合成气中二氧化碳较高的情况，压