结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知?Zn?105..36 根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.36?6.84
由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的
22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol?L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：
β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式
?Hg(CN)??11??1[CN]??2[CN]2??3[CN]3??4[CN]41 18?234?2238?2341?241?10(10)?5.01?10?(10)?3.40?10?(10)?3.20?10?(10)?2.79?10?34故p?Hg(CN)?33.55
得当 pH=11.0时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及
logKHgY2??21.8值代入公式
lgK'HgY2??lgKHgY2??p?M(L)?p?Y(H)
=21.8-33.55-0.07 = -11.82
23.若将0.020mol?L-1EDTA与0.010mol?L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？
解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：
CEDTA?0.020.01?0.01mol/L CMg2???0.005mol/L 22查表4得，当溶液pH=9.0时 ，lg?Y(H)?1.28 再由表3得 ， lgKMgY2??8.7 故由 lgK'MgY2??lgKMgY2??p?Y(H)
=8.7-1.28
=7.42
故 K'MgY2??2.63?107
当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：
Mg2+ + Y4- == MgY2-
反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0
反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.005) mol?L-1 0.005 mol?L-1 当反应达平衡时：
[MgY2?]?K'MgY2?2?[Mg]?cY0.005?2.63?107
0.005x1?8?1?x??3.80?10mol?L2.63?10724．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol? L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？ 解：当.pH =2.0时 lg?Y(H)?13.51,lgKFeY?25.10
根据公式 lgK'FeY?lgKFeY?lg?Y(H)?25.10?13.51?11.59 得 K'FeY?1011.59?3.89?1011
现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。
1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe]?0.02000mol?L
pFe=-lg[Fe]=1.70
2） 滴定开始至化学计量点前
加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：
[Fe]?3?3??10.0200?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
20.00?19.98 pFe=5.00 3） 化学计量点
由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。
于是：[FeY]?20.00?0.02000?1.00?10?2mol?L?1
20.00?20.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故
[FeY]11?3.89?10 3?[Fe]?CY1.0?10?211 ?3.89?103?2[Fe]故 [Fe3?]?1.60?10?7mol?L?1 pFe=6.80
4） 化学计量点以后各点的计算：
① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
CY?再根据
0.02?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
20.00?20.02[FeY]' ?KFeY3?[Fe]?CY3?[FeY]1.00?10?2?9?1或 [Fe]? ??2.57?10mol?L?511CY?K'FeY1.00?10?3.89?10故 pFe=8.59
② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： CY?3?20.00?0.02000?6.67?10?3mol?L?1
20.00?40.00[FeY]1.00?10?2?12?1故 [Fe]? ??3.85?10mol?L?311CY?K'FeY6.67?10?3.89?10 pFe=11.41
25.在一定条件下，用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量
金属离子的物质的量 即 Et?cY,epVep?cM,epVepcM,epVep?[Y']ep?[M']epcM,ep
用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:
0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%
0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得
Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?0.1%
则 K’MY=107.63
26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol?L-1EDTA滴定2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；
（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的累积质子化常数为：
?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8
(1) pH=10.0时,
?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5
pMgt?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=10.0时, pMgep?pMgt?4.1
查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。
Mg2+ 无副反应 ，
?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25
pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13
2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03
Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%
（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，pMgep?pMgt?5.4，与计算的
pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。
27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。
证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：