46．Use the appropriate molecular orbital enerry diagram to write the electron configuration for

each of the following molecules or ions, calculate the bond order of each, and predict which would exist. (1) H2+, (2) He2, (3) He2+, (4) H2?, (5) H22?. Solution: (1) H2[(?1s)], the bond order is 0.5;

(2) He2[(?1s)2(??1s)2], the bond order is 0;

(3) He2+[(?1s)2(??1s)1], the bond order is 0.5;

?2?1

(4) H2 [(?1s)(?1s)], the bond order is 0.5; (5) H22? [(?1s)2(??1s)2], the bond order is 0; The (1), (3) and (4) would exist.

++

47．Which of these species would you expect to be paramagnetic? (a) He2, (b) NO, (c) NO,

(d) N22+, (e) CO, (f) F2+, (g) O2.

Solution: The species to be paramagnetic are He2+, NO, F2+ and O2.

48．The boiling points of HCl, HBr and HI increase with increasing molecular weight. Yet the

melting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with increasing formula weight. Explain why the trends opposite.

Solution: HCl, HBr and HI are all molecular crystal. There is a force in moleculars. The boiling

points of HCl, HBr and HI increase with increasing molecular weight because the force in moleculars increase with increasing molecular weight.

The melting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with

increasing formula weight, because the ionicity of NaCl, NaBr, and NaI decrease with increasing formula weight.

49．For each of the following pairs indicate which substance is expected to be: (a) More covalent :

MgCl2 or BeCl2 CaCl2 or ZnCl2 CaCl2 or CdCl2 TiCl3 or TiCl4 SnCl2 or SnCl4 CdCl2 or CdI2 ZnO or ZnS NaF or CuCl FeCl2 or FeCl3

(b) higher melting point:

NaF or NaBr Al2O3 or Fe2O3 Na2O or CaO Solution: (a) More covalent :

MgCl2 < BeCl2 CaCl2 < ZnCl2 CaCl2 < CdCl2 TiCl3 < TiCl4 SnCl2 < SnCl4 CdCl2 < CdI2 ZnO < ZnS NaF < CuCl FeCl2 < FeCl3 (b) higher melting point:

NaF > NaBr Al2O3 > Fe2O3 Na2O < CaO

+

1

第八章配位化合物与配位滴定

一、本章要求掌握的基本概念

1、中心离子；2、配位体；3、配位原子；4、配位数；5、内轨型配合物；6、外轨型配合物；7、弱场配体；8、强场配体；9、鳌合物；10、多核配合物；11、稳定常数；12、逐级稳定常数；13、累积稳定常数；14、配位滴定法；15、酸效应；16、酸效应系数；17、指示剂的封闭现象；18、指示剂的僵化现象

二、本章要求理解和掌握的基本理论原理

1、配位化合物价键理论；2、晶体场理论；3、配位滴定原理；4、金属指示剂变色原理

三、例题与习题

1．写出下列配合物的名称、中心离子及其价态、配离子的电荷。 解：

配合物 名称 中心离子及价态 配离子电荷

Na3[Ag(S2O3)2] [Cu(CN)4]3? [Co C13 (NH3)3] [Cr C1 (NH3)5]2+ Na2[SiF6] [Co(C2O4)3]3? [PtCl4 (NH3)2] [Zn(NH3)4](OH)2

二硫代硫酸根合银(I)酸钠

四氰合铜(I)离子 三氯三氨合钴(III)

一氯五氨合铬(III) 离子 六氟合硅(Ⅳ)酸钠

三草酸根合钴(III)离子 四氯二氨合铂(IV) 氢氧化四氨合锌(II)

Ag+ Cu+ Co3+ Cr3+ Si4+ Co3+ Pt4+ Zn2+

?3 ?3 0 +2 ?2 ?3 0 +2

2．AgNO3能从Pt(NH3)6C14溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀

1/4的氯。试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。 解：(1) [Pt(NH3)6]Cl4 ； (2) [PtCl3(NH3)3]Cl ；

3．已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间的区别在于第一

种配合物的溶液中加入BaCl2时产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。 解：(1) [Co Br (NH3)5]SO4, 钴的配位数为6，氧化数为+3；

(2) [Co SO4 (NH3)5] Br，钴的配位数为6，氧化数为+3。

4．根据配合物的价键理论，指出下列配离子的中心离子的电子排布、杂化轨道的类型和配

离子的空间构型。

2+?2+2?3+

[Mn(H2O)6] ； [Ag(CN)2] ； [Cd(NH3)4] ； [Ni(CN)4] ； [Co (NH3)6]。 解：

配合物 中心离子 电子排布 杂化轨道类型 配离子空间构型

2+32[Mn(H2O)6] Mn2+ [Ar]3d54s0 spd杂化 正八面体

+ 100?

Ag [Kr]4d5s sp杂化 [Ag(CN)2] 直线形 2+2+100

[Cd(NH3)4] Cd [Kr]4d5s sp3杂化 正四面体

2+802?2Ni [Ar]3d4s [Ni(CN)4] dsp杂化 平面正方形 3+3+6023

[Co (NH3)6] Co [Ar]3d4s dsp杂化 正八面体

5．试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。 (1) K4[Mn(CN)6]测得磁矩m/?B=2.00；(2) (NH4)2[FeF5(H2O)]测得磁矩m/?B=5.78。 解：(1) K4[Mn(CN)6]，磁矩m/?B=2.00，只有一个未成对电子；

2+5023

25Mn， 3d4S， ↑↓ ↑↓ ↑ ，dsp杂化，内轨型；

(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]，磁矩m/?B=5.78，有五个未成对电子； 3+5032

26Fe ， 3d4S， ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，spd杂化，外轨型。

6．在1.0L氨水中溶解0.10mol AgCl，问氨水的最初浓度是多少? 解：先求反应的平衡常数K?

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2 ]+ + Cl?

c[Ag(NH?

23)2]?c(Cl)??c(NH3)c(NH3)?c(Ag)K= = K?f? K?sp

= 107.05?10?9.75 = 2.00?10?3

+?1??1

溶解时 c[Ag(NH3)2 ] = 0.10mol?L，c(Cl) = 0.10mol?L， 代入上式得：

0.1×0.1/c2(NH3) = 2.00 ×10?3 c(NH3) = 2.25 mol?L?1

?1

加上配位在配离子中的 c(NH3) = 0.20mol?L，故NH3的初浓度为

2.25 + 0.20 = 2.45(mol?L?1)

7．根据K?MY值判断下列反应进行的方向，并作简要说明。 [Cu(NH3)2]+ + 2CN? = [Cu(CN)2]? + 2NH3 [Cu(NH3)4]2++ Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ +Cu2+

?c[Ag(NH23)2]?c(Cl)?c(Ag)????解： (1) [Cu(NH3)2]+ + 2CN? = [Cu(CN)2]? + 2NH3

c(NH3)cCu(CN)2?23)2fK? = c(CN?+

[Cu(CN)2]比[Cu(NH3)2]稳定，反应向右。

(2) [Cu(NH3)4]2++ Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ +Cu2+

?)c?Cu(NH?2????33??

?Cu(NHK

?KfCu(CN)3?2)2???10?1024.010.86?1.4?1013

?

K? =K??Cu(NHf K?fZn(NH)4)2?2?4??10?109.4613.32?1.4?10?4

[Cu(NH3)4]比[Zn(NH3)4]稳定，反应向左。

+ ?

8．已知Ag+ e = Ag 的E? = 0.799V，利用K?MY值试计算下列电对的标准电极电势。

(1) Ag(CN)2? + e ? = Ag + 2CN?

(2) Ag(SCN)2? + e ? = Ag + 2SCN?

? ??

解： (1) Ag(CN)2+ e = Ag + 2CN

?++

E?[Ag(CN)2/Ag] = E?(Ag/Ag) + 0.059Vlgc(Ag)

+?

=E?(Ag/Ag) + 0.059Vlg{1/Kf?[ Ag(CN)2]} = 0.799V + 0.059Vlg(1/1.3?1021) = ?0.48V

?

(2) Ag(SCN)2+e = Ag + 2SCN?

E?[Ag(SCN)2?/Ag] = E?(Ag+/Ag) + 0.059lgc(Ag+)

= E?(Ag+/Ag) + 0.059lg{1/Kf?[ Ag(SCN)2?]} = 0.799V + 0.059Vlg(1/3.7?107)

= 0.352V

?1?1

9．50mL 0.l0mol?L的AgNO3溶液，加密度为0.932g? mL含NH3 18.24%的氨水30mL，加

+

水稀释到100mL，求这溶液中的Ag的浓度。 解：氨水的浓度为

c(NH3) = ρ? w(NH3)/M(NH3)

= 932g?L?1?0.1824/17.03g?moL?1

?1

= 9.98 mol?L

稀释后氨水的浓度为

?1?1

c(NH3) = 9.98 mol?L?30/100 = 3.0mol?L

设溶液中的Ag+浓度为 x Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+

平衡浓度/ mol?L?1 x 3.0?2(0.05?x)≈ 2.9 0.050?x ≈ 0.050 代入平衡常数，得 0.050/(2.9)2x = 1.1?107

x = 5.4?10?10 mol?L?1

即溶液中Ag+浓度为5.4?10?10mol?L?1。

10．在第9题的混合液中加10mL 0.10mol?L?1的KBr溶液，有没有AgBr沉淀析出？如果欲

阻止AgBr沉淀析出，氨的最低浓度是多少? 解：溶液中加入0.10mol?L?1的KBr溶液10mL后

c(Ag+) =5.4?10?10mol?L?1?100/110 = 4.9?10?10mol?L?1 c(Br?) = 0.10 mol?L?1?10/110 = 9.09?10?3mol?L?1

Q = c(Ag+)?c(Br?)

= 4.9?10?10?9.09?10?3

=4.45?10?12 > K?sp 有AgBr沉淀析出。 +

欲阻止AgBr沉淀析出，需控制Ag的浓度

c(Ag+)< K?sp/c(Br?)

?13?3

= 5.0?10/9.09?10

?11?1

= 5.5?10mol?L

设氨的最低浓度为xAg+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+

平衡浓度/mol?L?1 5.5?10?11 x 0.050?100/110 = 0.0455 代入平衡常数，得

2+2+

0.0455/5.5?10?11x2 = 1.1?107

?1

x = 8.67mol?L,

即氨的最低浓度为8.67mol?L?1。

11．下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂？

H2O；过氧化氢(HO—OH)；H2N—CH2CH2一NH2；联氨H2N—NH2； 解：有效的螯合剂为H2N—CH2CH2一NH2 12．回答下列问题

+

(1) 在含有[Ag(NH3)2]配离子的溶液中滴加盐酸时会发生什么现象? 为什么?

2?2+2?

(2) [Co(SCN)4]的稳定性比[Co(NH3)6]小，为什么在酸性溶液中[Co(SCN)4)可以存在，而

2+

[Co(NH3)6]却不能存在?

解：(1) 滴加盐酸时产生白色沉淀，Ag+ + Cl? = AgCl?。

(2) 因为NH3碱性比SCN?强，在酸性介质中，NH3 + H+ = NH4+ 使NH3浓度下降，

2+

[Co(NH3)6]解离趋于完全而不能存在。

?1

13．计算在1L 0.01mol?LKCN溶液中，可溶解多少AgCl固体?

? ??

解： AgCl + 2CN = [Ag(CN)2] + Cl

K?

?c[Ag(CN)2?2]?c(Cl)??2?c(CN

21)?c[Ag(CN)2?2]?c(Cl)?c(Ag)?????Kf[Ag(CN)]?Ksp(AgCl)?10?

c(CN)?c(Ag)??1.25?10?2.3?10?1

?1.8?1011AgCl + 2CN= [Ag(CN)2] + Cl

平衡/mol?L2x 0.0050? x 0.0050? x

211

K? = (0.0050? x)(2x) = 2.3?10

?

K?值很大， 反应进行得很完全， Ag(CN)2解离极少， 0.0050?x ? 0.0050

?

所以能产生0.0050mol Ag(CN)2

m(AgCl) = 0.0050 mol? 143.32g?moL?1 = 0.7166g

2+

14．计算用乙二胺四乙酸溶液滴定Zn时允许的最高酸度。 解： lg?Y(H) = lgK?(ZnY) – 8 =16.36?8 =8.36

查表可知最高酸度为pH=4.0 15．称取分析纯CaCO3 0.4206g，用HCl溶液溶解后，稀释成500.0mL，取出该溶液50.00mL，

用钙指示剂在碱性溶液中以乙二胺四乙酸滴定，用去38.84mL，计算乙二胺四乙酸标准溶液的浓度。配制该浓度的乙二胺四乙酸1.000L，应称取Na2H2Y．2H2O多少克? 解： c(H4Y) = [(0.4206?50?1000)/(500?100.09?38.84)]mol·L?1

= 0.01082 mol·L?1

m(Na2H2Y?2H2O) = 0.01082 mol·L?1?1.000 L ?372.26g·mol?1 = 4.028g

16．取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用c(EDTA)=0.01050mol?L?1的

溶液滴定至终点，用去19.00mL，计算水的总硬度。 解： 水的总硬=0.01050mol?L?1?19.00?10?3L ?56.08?103mg·mol?1/100.0?10?3L

= 111.9mg?L?1

17．称取含磷试样0.1000g，处理成溶液，并把磷沉淀为MgNH4PO4。将沉淀过滤洗涤后再

?1

溶解，然后用c(H4Y)=0.01000mol?L的标准溶液滴定，共消耗20.00mL。求该试样中P2O5的质量分数。

解： w(P2O5) = [(0.01000?20.00?141.95)/(0.1000?1000?2) ]= 0.1420 18．分析铜锌合金。称取0.5000g试样，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该溶液25.00mL，

?12+2+

调至pH=6.0时，以PAN作指示剂，用c(H4Y)=0.05000mol?L的溶液滴定Cu和Zn，

2+2+

用去37..30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10,加KCN以掩蔽Cu 和Zn。

2+2+

用同浓度的H4Y溶液滴定Mg, 用去4.10mL。然后再加甲醛以解蔽Zn, 又用同浓度的H4Y溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中含Cu2+ 、Zn2+和Mg2+的含量。 解： w(Mg) = (0.05000?4.10?100?24.31)/(25?0.5000?1000) = 0.0399

w(Zn) = (0.05000?13.40?100?65.39)/(25?0.5000?1000) = 0.3504

? ??