第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

一、本章要求掌握的基本概念

1、溶度积；2、同离子效应；3、盐效应；4、分步沉淀；5、沉淀的转化；6、银量法；7、吸附指示剂

二、本章要求理解和掌握的基本理论原理

掌握沉淀滴定法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）基本原理及其应用

三、例题与习题

1．写出下列难溶电解质的溶度积常数表达式： AgBr，Ag2S，Ca3(PO4)2，MgNH4AsO4 解： K?sp(AgBr) = c(Ag+)?c(Br?)

K?sp(Ag2S) = c2(Ag+)?c(S2?)

K?sp[Ca3(PO4)2] = c3(Ca2+)?c2(PO43?)

2++3?

K?sp(MgNH4AsO4) = c(Mg)?c(NH4)?c(AsO4)

2．求CaC2O4在纯水中及在0.010mol?L?1的(NH4)2C2O4溶液中的溶解度。 解：在纯水中

s = {K?sp(CaC2O4)}1/2 = (4?10?9)1/2 = 6?10?5 mol?L?1

?1?1

在0.010mol?L的(NH4)2C2O4溶液中，设溶解度为x mol?L,

2+2?

则 c(Ca) = x； c(C2O4) = x +0.010 ≈ 0.010

x?0.010 = 4?10?9

所以 s = x = 4?10?7 mol?L?1

3． 假定Mg(OH)2在饱和溶液中完全电离，计算：

(1) Mg(OH)2在水中的溶解度；

?

(2) Mg(OH)2饱和溶液中OH的浓度; (3) Mg(OH)2饱和溶液中Mg2+的浓度；

?1

(4) Mg(OH)2在0.010mol?LNaOH溶液中的溶解度； (5) Mg(OH)2在0.010mol?L?1MgCl2溶液中的溶解度。 解： (1)设Mg(OH)2在水中的溶解度为x

K?sp(Mg(OH)2) = c(Mg2+)?c2(OH?) = x? (2x)2 = 4x3

所以 x ={ K?sp(Mg(OH)2)/4}1/3

= (1.8?10?11/4)1/3 = 1.7?10?4(mol?L?1)

(2) c(OH?) = 2?1.7?10?4 mol?L?1 = 3.4?10?4 mol?L?1 (3) c(Mg2+) = 1.7?10?4 mol?L?1

(4)设Mg(OH)2在0.010mol?L?1NaOH溶液中的溶解度为x

c(Mg2+) = x c(OH?) = 2x +0.010 ≈ 0.010

x?(0.010)2 = 1.8?10?11

所以 s = x = 1.8?10?7 mol?L?1

(5)设Mg(OH)2在0.010mol?L?1MgCl2溶液中的溶解度为x

c(Mg2+) = x +0.010≈ 0.010, c(OH?) = 2x

2?11

0.010 ?(2x)= 1.8?10 ?5?1

所以 s = x = 2.1?10 mol?L

?1

4．已知AgCl的溶解度是0.00018g?(100gH2O)(20℃)，求其溶度积。 解： c(AgCl) ≈ b(AgCl) = 0.00018?10/143.32 = 1.3?10?5 (mol?L?1)

?5?5?10

K?sp(AgCl) =1.3?10 ?1.3?10 = 1.7?10

5．已知Zn(OH)2的溶度积为1.2?10?17 (25℃)，求溶解度。

解：设溶解度为x

3

K?sp{ Zn(OH)2} = 4x

所以 s = x = (1.2?10?17/4)1/3 =1.4?10?6(mol?L?1)

6. 10mL 0.10mol?L?1MgCl2和l 0mL0.010mol?L?1氨水混合时，是否有Mg(OH)2沉淀产生? 解： K?sp(Mg(OH)2)=1.8?10?11 c(Mg2+) = 0.050 mol?L?1 c(NH3) = 0.0050 mol?L?1

c(OH?) = (cb?K?b)1/2 = (0.0050?1.74?10?5)1/2 = 2.9?10?4(mol?L?1) Qi = c(Mg2+)?c2(OH?) = 0.050 ?(2.9?10?4 )2 =4.4?10?9 > K?sp=1.8?10?11 所以，生成沉淀。

?1?1

7．在20mL0.50mol?LMgCl2溶液中加入等体积的0.10mol.L的NH3.H2O溶液，问有无

Mg(OH)2生成?为了不使Mg(OH)2沉淀析出, 至少应加入多少克NH4Cl固体(设加入NH4Cl固体后，溶液的体积不变)。

解： c(Mg2+) =0.50mol?L?1/2 = 0.25 mol?L?1 c(NH3) = 0.10mol.L?1/2 = 0.050 mol?L?1

?1/2?51/2?4?1

c(OH) = (cb?K?b) = (0.050?1.74?10) = 9.3?10(mol?L)

Qi = c(Mg2+)?c2(OH?) = 0.25?(9.3?10?4 )2 =2.2?10?7 > K?sp=1.8?10?11

所以，生成沉淀。

为不生成沉淀，则

c(OH?)≤[K?sp/ c(Mg2+)]1/2 = [1.8?10?11/0.25]1/2 = 8.5?10?6(mol?L?1)

根据 K?b = c(NH4+?)?c(OH?)/ c(NH3?H2O) 则 c(NH4+)= K?b? c(NH3?H2O)/ c(OH?)

?5?6

=1.74?10?0.050/8.49?10 = 0.10(mol?L?1)

?1?3?1

m(NH4Cl) = 0.10 mol?L?40?10L?53.5g? mol

= 0.21g 2+

8．工业废水的排放标准规定Cd降到0.10mg?L?1以下即可排放。若用加消石灰中和沉

淀法除Cd2+，按理论计算，废水溶液中的pH值至少应为多少?

?15

解： K?sp(Cd(OH)2)= 5.25?10

c(Cd2+) = 0.10?10?3g?L?1/112.4g? mol?1 = 8.9?10?7 mol?L?1

?2+1/2

c(OH) = [K?sp/c(Cd)]

= (5.25?10?15/8.9?10?7)1/2

?5?1

=7.7?10 (mol?L)

所以 pH = 14+lg7.7?10?5 = 9.89

9．一溶液中含有Fe3+和Fe2+离子 ，它们的浓度都是0.05mol?L?1。如果要求Fe(OH)3沉淀完

全而Fe2+离子不生成Fe(OH)2沉淀，问溶液的pH应控制为何值? 解： Fe(OH)3沉淀完全时的pH

c(OH?) = [K?sp(Fe(OH)3)/c(Fe3+)]1/3

= (4?10?38/1.0?10?6)1/3 = 3?10?11

pH = 3.5

不生成Fe(OH)2沉淀时的pH

c(OH?) = [K?sp(Fe(OH)2)/c(Fe2+)]1/2

?161/2

= (8.0?10/0.05) = 1?10?7 pH = 7.1

所以应控制 3.5 < pH < 7.1

?12+

10．在0.1mol?LFeCl2溶液中通入H2S饱和，欲使Fe不生成FeS沉淀，溶液的pH最高为

多少?

解：为不生成沉淀，则

c(S2?)≤K?sp(FeS)/ c(Fe2+)

= 6.3?10?18/0.1 = 6?10?17 mol?L?1

c(H+) =[c(H2S) ?K?a1 K?a2/c(S2?)]1/2

=(0.1?1.1?10?7?1.3?10?13/ 6.3?10?17)1/2

?3

=5?10 pH = 2.3

11．海水中几种阳离子浓度如下：

离子 Na+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Fe2+

浓度/mol?L?1 0.46 0.050 0.01 4?10?7 2?10?7

?

(1) OH浓度多大时，Mg(OH)2开始沉淀？ (2) 在该浓度时,会不会有其他离子沉淀？

?2+

(3) 如果加入足量的OH以沉淀50%Mg，其他离子沉淀的百分数将是多少？ (4) 在(3)的条件下，从1L海水中能得到多少沉淀？ 解：(1) Mg(OH)2开始沉淀时

c(OH?) = [K?sp{Mg(OH)2}/c(Mg2+)]1/2

?111/2

=(1.8?10/0.050)

?5?1

=1.9?10(mol?L)

2+2??52?6

(2) Qi=c(Ca)c(OH) = 0.01?(1.9?10) < K?sp{Ca(OH)2}= 5.5?10 ，无沉淀；

Qi=c(Al3+)c3(OH?) = 4?10?7?(1.9?10?5)3> K?sp{Al(OH)3} = 1.3?10?33，有沉淀； Qi=c(Fe2+)c2(OH?) = 2?10?7?(1.9?10?5)2< K?sp{Fe(OH)2} = 8.0?10?16，无沉淀；

同理，无Na(OH) 沉淀。

(3) 50%Mg2+沉淀时，c(Mg2+) = 0.025 mol?L?1 ?2+1/2

c(OH) = [K?sp(Mg(OH)2/c(Mg)]

=(1.8?10?11/0.025)1/2

?5

=2.7?10

c(Al3+) = [K?sp{Al(OH)3}/c3(OH?)]

?33?53

= [1.3?10/(2.7?10)]

?203+

=6.6?10 Al已沉淀完全。

(4) m = m{ Mg(OH)2} + m{ Al(OH)3}

= [0.025?1?58.32 + 4?10?7?1?78]g= 1.5g

?12+

12．为了防止热带鱼池中水藻的生长, 需使水中保持0.75mg?L的Cu ，为避免在每次换

池水时溶液浓度的改变，可把一块适当的铜盐放在池底，它的饱和溶液提供了适当的2+2+Cu浓度。假如使用的是蒸馏水，哪一种盐提供的饱和溶液最接近所要求的Cu浓度？

CuSO4， CuS， Cu(OH)2， CuCO3， Cu(NO3)2

?10?

解： Ksp(CuCO3) = 1.4?10

c(Cu2+) =(1.4?10?10)1/2 = 1.18?10?5 mol?L?1

?(Cu2+) = 64?103mg?mol?1?1.18?10?5 mol?L?1 = 0.76mg?L?1 CuCO3 的饱和溶液最接近所要求的Cu2+浓度。

13．现计划栽种某种长青树,但这种长青树不适宜含过量溶解性Fe3+的土壤,下列那种土壤添

加剂能很好的降低土壤地下水中Fe3+的浓度?

Ca(OH)2(aq)， KNO3 (s)， FeCl3(s)， NH4NO3(s)

解：Ca(OH)2 。

14．分别计算下列各反应的平衡常数,并讨论反应的方向。

(1) PbS + 2HAc = Pb2+ + H2S + 2Ac?

(2) Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3.H2O (3) Cu2+ + H2S = CuS + 2H+

解：(1) K? = c(Pb2+)c(H2S)c2(Ac?)/c2(HAc)

2

= c(Pb2+)c(H2S)c2(Ac?)c2(H+)c(S2?)/c2(HAc)c2(H+)c(S2?) = K?sp(PbS) K?a(HAc)/ K?a1(H2S)K? a2(H2S)

?28?52?7?13

=1.3?10 ?(1.74?10 )/(1.1?10?1.3?10) = 2.8?10?18 反应逆向进行 2+2.2+

(2) K? = c(Mg)c(NH3H2O )/c(NH4)

?2+2?

= c(Mg2+)c2(NH3.H2O )c2(OH)/c(NH4)c(OH) = K?sp{Mg(OH)2}/ K?b 2(NH3.H2O) =1.8?10?11 /(1.74?10?5 ) = 5.9?10?2 反应逆向进行

(3) K? = c(H )/c(Cu) c(H2S )

= c2(H+ ) c(S2?)/c(Cu2+) c(H2S )c(S2?) = K?a1(H2S)K?a2(H2S)/K?sp(CuS) = 1.1?10?7?1.3?10?13/6.3?10?36 = 2.3?1015 反应正向进行

15．计算下列测定中的换算因数(只列出式子) 测定物 称量物

(1) P2O5 (NH4)3PO4?12MoO3 (2) MgSO4?7H2O Mg2P2O7 (3) FeO Fe2O3

(4) A12O3 Al(C9H6ON)3

解：(1) M(P2O5)/2M[(NH4)3PO4?12MoO3]

(2) 2M (MgSO4?7H2O)/M(Mg2P2O7) (3) 2M(FeO)/M( Fe2O3)

(4) M(A12O3)/2M{Al(C9H6ON)3}

16．测定FeSO4?7H2O中铁的含量时，把沉淀Fe(OH)3灼烧成Fe2O3作为称量形式。为

了使得灼烧后的Fe2O3质量约为0.2g，问应该称取样品多少克? 解： m(FeSO4?7H2O) = m(Fe2O3)?2M(FeSO4?7H2O)/M(Fe2O3)

= 0.2g?2?278.01/159.69 = 0.7g

17．称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g。

计算试样中SO3的质量分数。 解： w = m(SO3)/ms

= [0.2982g?(80.06/233.39)]/0.3232g = 0.3165

?1

18．称取氯化物试样0.1350g，加入0.1120mol?L的硝酸银溶液30.00mL，然后用0.1230

?1

mo1?L的硫氰酸铵溶液滴定过量的硝酸银，用去10.00mL。计算试样中C1?的质量分数。

解： w = (0.1120?30.00?0.1230?10.00) ?10?3?35.45/0.1350

= 0.5593

19．称取含银废液2.075g, 加入适量硝酸，以铁铵矾为指示剂，消耗了0.04600mol?L?1

的硫氰酸铵溶液25.50mL。计算此废液中Ag的质量分数。 解： w = 0.04600?25.50?10?3?107.9/2.075

= 0.06100

20．Calculate the molar solubility of Sn(OH)2 .

(1)In pure water (pH=7);

+

(2) In a buffer solution of containing equal concentrations of NH3 and NH4.Solution: (1) s = c(Sn2+)= K?sp{Sn(OH)2}/c2(OH?)

?28?72

= 1.4?10/(10) = 1.4 ?10?14

(2) c(OH?) = K?b(NH3)?cb/ca

=1.74?10?5

s = K?sp{Sn(OH)2}/c2(OH?) = 1.4?10?28/(1.74?10?5)2 = 4.62 ?10?19

21． Even though Ca(OH)2 is an inexpensive base, its limited solubility restricts its use. What is

the pH of a saturated solution of Ca(OH)2?

2+2?32+

Solution: K?sp{ Ca(OH)2 }= c(Ca)c(OH) = 4 c(Ca)

c(OH?)= 2c(Ca2+) = 2[K?sp{ Ca(OH)2 }/4]1/3

?61/3

=2(5.5?10/4) = 0.022(mol?L?1)

pH = 14+lg0.022 = 12.34 ?1

22． A solution is 0.010 mol?L in both Cu2+ and Cd2+. What percentage of Cd2+ remains in the

solution when 99.9% of the Cu2+ has been precipitated as CuS by adding sulfide?

2+2+