解：是否在水溶液中稳定存在，就要看它能否与水发生12?5氧化还原反应，而能否氧化水，关键看其与水反应的K值大小。若K很大则能氧化水而不稳定存在，K小，则与水不反应，能稳定存在。4[Co(H2O)63?]?2H2O?4[Co(H2O)62?]?O2?4H?0.0592nE?E?lgK?lgK?n0.0592n[??(Co3?/Co2?)???(O2/H2O)]lgK?0.05924?(1.808?1.229)??39?K?10390.0592故Co3+(aq)能氧化水而放出氧气，自身变为Co2+(aq)。因而它不能在水中稳定存在。?4[Co(NH3)63?]?2H2O?4[Co(NH3)63?]?O2?4H?[Co(NH3)63?]?O2n?[??][Co(NH3)62?]H2OnE?lgK??0.05920.0592Co(NH3)63??e?Co(NH3)62?]?3?[Co(NH3)63?][Co3?]?[Co]????0.0592lg2?2?[Co(NH3)6][Co][Co2?]?而K稳[Co(NH3)6K稳[Co(NH3)63?[Co(NH3)63?]]?,[Co3?][N3H]6

2?[Co(NH3)62?]]?[Co2?][N3H]63?[Co3?]K稳[Co(NH3)6]1.38?105???8.7?10?312?3?35[Co]K稳[Co(NH3)6]1.58?10

[Co(NH3)63?]故??1.808?0.0592?lg(8.7?10?31)?0.028V2?[Co(NH3)6]?lgK?4?(0.028?1.229)??810.0592?K?10?81

此时，游离NH3·H2O的浓度为1mol·L-1,则OH-浓度为:

[OH?]?cKb?1?1.8?10?5?4.2?10?3molL?1

氨水中 H+浓度为：

1.0?10?14[H]??2.4?10?12molL?1 ?34.2?10?此时电对O2/H2O的电极反应：O2 + 4e- +4H+ = 2H2O

25

电对O2/H2O的电极电势为：

?????0.0592lg[H?]4{p(O2)/p?}?1.229?0.0592lg4.2?10?12?0.56V 43?2?由于?{[Co(NH3)6]/[Co(NH3)6]}??(O2/H2O)，因此，配离子[Co(NH3)]3+在1 mol·L-1氨水

中不能氧化水。

12-6. 欲在1L水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？Kf = 4.6×1017 Ksp = 1.2×10-17

解： Zn(OH)2 + 2OH- ==== Zn(OH)42-

12-7. pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol.L-1的Al3+溶液不沉淀？

Ksp = 1.3×10-33 Kf = 6.9×1019

解：要使Al(OH)3不沉淀

C平 x 0.1

0.1K?2?Kf?Ksp?4.6?1017?1.2?10?17?5.52xx = 0.13 mol.L-1 m = (0.13+0.2)×40 = 13 g

1.3?10?33?21?1[Al]???1.3?10mol.L[OH?]3(1.0?10?4)33?KspAl3+ + 6F- ===== AlF63-

C平 1.3×10-21 x 0.1

.1 K ? 0 ? 6 . 10 19 x = 1.02 mol.L-1

9 ?f

(1.3?10?21)x6c(F-) = 1.02 + 0.6 = 1.62 mol.L-1

12-8. 测得下列电池的电动势为0.03V,试求Cu(NH3)42+/的稳定常数。

(-)Cu|Cu(NH3)42+, NH3 ‖H+ | H2,Pt (+) 解：据题意 ? ?{Cu(NH3)42?/Cu}??0.03V

12-9. 试计算1.5L1.0mol.L-1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？ Kf = 2.8×1013 Ksp = 5.0×10-13

解： AgBr + 2S2O32- ====== Ag(S2O3)23- + Br-

C平 1.0-2x x x

??{Cu(NH3)42?/Cu}???{Cu2?/Cu}?0.0592lgKf20.0592?0.03?0.345?lgKf2

Kf?4.67?1012x2K??Kf?Ksp?2.8?1013?5.0?10?13?142.0 (1 ? 2 x )

26

x = 0.44 mol.L-1 m = 0.44×187.77 ×1.5 = 124 g

12-10. 定性地解释以下现象：

①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。

②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2 ，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。

③用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2·12H2O紫色八面体晶体，若将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

④金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。 ⑤向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉。

⑥用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。 ⑦少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释又变浑浊 ⑧向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀。

⑨CuSO4固体溶于浓盐酸得黄色溶液，遇氢碘酸却析出I2。 ⑩你认为寻找无氰电镀替代物的方向是什么？

⑾两种组成为Co(NH3)5Cl(SO4)的配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，为什么？ ⑿Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。

⒀Pb2+溶液中逐滴加Cl-，当[Cl-] ≈0.3mol.L-1时，溶液中的Pb(Ⅱ)总浓度降至极限，随后随加入的Cl-浓度增大而增大。

⒁Fe3+遇SCN-呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F-或PO43-等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。 解：①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH-

② Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42- ③ 加热时，硫酸根与内界水分子发生置换，生成其水合异构体。

[Cr(H2O)6]3+ + SO42- = [Cr(H2O)4SO4]++ 2H2O

④在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。

Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O

⑤由于生成稳定Cu(NH3)42+ ，降低了Cu的电极电势，使其能被空气氧化。

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH-

⑥这是由于溶液中少量的Fe3+被还原成Fe2+的缘故。 ⑦ AgCl + Cl- === AgCl2- 加水稀释，平衡左移。 ⑧ 2Ag(S2O3)23- + S2- = Ag2S↓+ 4S2O32-

⑨前者生成黄色的CuCl42-离子。后者发生氧化还原反应。

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

⑩寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。

27

⑾前者为：[Co(NH3)5SO4]Cl 后者为：[Co(NH3)5Cl]SO4

⑿Cu2+——d9 Cu+——d10 无d-d跃迁 所以无色。 ⒀ [Cl-] ＜ 0.3mol.L-1 ，盐效应为主。

[Cl-] ＞ 0.3mol.L-1 ， 配合效应为主。

⒁ Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓

Fe3+ + 6F- = FeF63- Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2- 2SCN-+11H2O2 = 2CO2↑+ N2↑+2SO42-+2H++10H2O 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

补充练习题

1. 试解释下列事实：

①[Ni(CN)4]2-配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。 ②[Fe(CN)6]3-配离子的?值比[FeF6]3-配离子大得多。

③在[Cu(NH3)4]SO4的深蓝色溶液中加入H2SO4，溶液的颜色变浅。 ④Hg2+能氧化Sn2+，但在过量I-存在下却不能氧化。

⑤为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)？

⑥化合物K 2SiF 6，K 2SnF 6和K 2SnCl 6都为已知的，但K 2SiCl 6却不存在，试加以解释。 解：①Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化

成键，故为正四面体

②CN-为强场配体，F-为弱场配体。

③加酸后，由于 Cu(NH3)42+ + 4H+ === 4NH4++ Cu2+ 平衡向右移动，所以颜色变浅。 ④这是由于 Hg2+ + 4I- = HgI42- 反应的进行，降低了Hg2+/Hg的电极电势的缘故。

⑤．因为φθZn 2 + /Zn)和φθ(Cu2+/Cu)相差很大，金属离子获得电子的能力不同，因此电镀时不会同时析出。但在此溶液中加入NaCN后，CN分别与Cu2+和Zn2+生成[Cu(CN)2]和[Zn(CN) 4] 2，但

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是[Cu(CN) 2]的稳定性比[Zn(CN) 4] 2大许多，所以使φθ(Cu+/Cu)的电极电势降低得很多，最后使

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φθ{[Cu(CN) 2]/Cu}和φθ{[Zn(CN) 4] 2/Zn}的值很接近，所以电镀时可同时析出，即形成黄铜。

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⑥．因为F半径较小，在Si(IV)和Sn(IV)周围可容纳6个F，从而可生成K 2SiF 6和K 2SnF6，但又由于Sn(IV)的半径比Si(IV)大，所以可形成K 2SnCl 6，而不能形成K 2SiCl 6，只能形成SiCl4。

2. 某配合物元素组成的质量分数为Co：21.4%、N： 25.4%、O：23.2%、S：11.6、Cl：13.0%、H：5.4%，化学式量为275.5，其水溶液与氯化钡可生成硫酸钡沉淀，试写出化学式。 解： n(Co):n(N):n(O):n(S):n(Cl):n(H)21.425.423.211.613.05.4

?:::::5914163235.51

?1:5:4:1:1:15

又∵ 其式量为275.5，外界有SO42- ∴ 化学式为：[Co(NH3)5Cl]SO4

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