2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=61.2 KJ/mol Edε=-40.8 KJ/mol

CFSE=-122.4 KJ/mol

它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。 4-17

4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,魔术表演。

2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。 3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。

4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176. 4-23.

ABABA

ABBAA

(a) (b)

AAABB

AABBA

BABAA

(c) (d) (e)

其中：A代表P(C2H5)3； B代表Br-。

21

4-24. 以下说法对不对？简述理由。 ①粗盐酸的黄色是Fe3+的颜色。

②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。 ③配合物中配体的数目称为配位数。

④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。

⑤羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 ⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。 ⑦Co(en)33+没有立体异构体。

⑧根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。 解：①不对，是FeCl4-的颜色，因为Fe3+易与Cl-形成配合物。

②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。 ③配位数 = 配体的数目×配体的齿数

④当配合物如果有d-p反馈?键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。

⑤CO中由于O与C之间?配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心原子结合。

⑥磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因素有关。 ⑦en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对映异构体。

⑧无区别。Ni2+为d8构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2g)6(eg)2 4-26. 晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：

①定性说明为什么八面体结构中的dr和d?轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。②按上图估计Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？

解：①平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。

2222 ②CN-为强场配体，△＞P，所以电子排布情况为： (dxz)(dyz)(dz2)(dxy) 22

无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。

③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能＞＞八面体结构的分裂能。 4-27解: 配合物 中心原子未 杂化轨 成对电子数 道类型 [Fe(en)3]2+ FeF63- Co(SCN)42- Mn(CN)42- Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-

4 5 3 1 2 0 sp3d2 sp3d2 sp3 dsp2 sp3d2 dsp2 八面体 八面体 四面体 四边形 八面体 四边形 空间构型 所属内（外）轨型 所属高（低）自旋 （价键理论） 外轨型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 （晶体场理论） 高自旋 高自旋 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 23

第12章 配位平衡

12-1. 在1L 6mol.L-1NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？ （Kf = 2.09×1013 Ksp = 2.2×10-20 ) 解： Cu2+ + 4NH3 == Cu(NH3)42+

C初 0.01 6 0 C平 x 5.96 + 4x 0.01-x

0.01?x13? 2 K ? 4 . 09 ? 10 x = 3.8×10-19

x?(5.96?4x)

J = 3.8×10-19×0.012 = 3.8 ×10-23 ＜ Ksp ∴ 无沉淀产生，铜氨离子不被破坏。

12-2. 当少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F-]=[SCN-]= 1 mol.L-1，问此时溶液中[FeF63-]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？ Kf [Fe(SCN)3]= 2.0×103 Kf[FeF63-] = 1.0×1016 解： Fe(SCN)3 + 6F- ==== FeF63- + 3SCN-

[SCN?]3?[FeF6]Kf{FeF6}K??6?[F]?[Fe(SCN)3]Kf{Fe(SCN)3}1.0?1016 ??5.0?101232.0?103?3?[FeF6]? ?5.0?1012[Fe(SCN)3]3-12-3. 在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1ml氨水，氨水的最低浓度应达到多少？有否可能？ Kf = 1.12×107 Ksp = 9.3×10-17

解： AgI + 2NH3 ==== Ag(NH3)2+ + I-

C平 x 0.01 0.01

K?0.01?0.01?Kf?Ksp?1.12?107?9.3?10?17?1.04?10?92xx = 310 mol.L-1 浓度之大，事实上是不可能达到的。

12-4. 通过计算出Zn(CN)42-/Zn和 Au(CN)2-/Au的电极电势，说明下列提炼金的反应在热力学上是自发的。 Zn + 2Au(CN)2- = Zn(CN)42- + 2Au

0.0592解: ?0.05922?θ2???0.762??16.7??1.26V?{Zn(CN)4/Zn}?φ{Zn/Zn}?lgKf22 ??θ?

?{Au(CN)2/Au}?φ{Au/Au}?0.0592lgKf?1.498?0.0592?38.3??0.77V∵ ?? { Au(CN)2-/Au }- ?? { Zn(CN)42-/Zn } ＞ 0 ∴ 反应可自发进行。

24